固相萃取－原子熒光光譜法測定土壤中的砷

鄧立群

（衡陽市環境監測站，湖南衡陽421000）

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鄧立群

（衡陽市環境監測站，湖南衡陽421000）

采用硝酸 －氫氟酸 －鹽酸體系微波消解土壤并結合 On－Guard II H柱去除消解液中重金屬，原子熒光光譜法測定土壤中的砷。本方法前處理操作過程簡單、省時、省力、酸用量少，砷的加標回收率為94.4%～105.6%，能夠滿足環境監測分析的要求。

砷；土壤；測定；微波消解；固相萃取；原子熒光光譜法

1 測定試驗

1.1 儀器和試劑

AFS810型原子熒光分光光度計；砷特種空心陰極燈；On－Guard II H柱；Milestone微波消解儀；載氣：高純氬氣。

硝酸、氫氟酸、鹽酸、硼氫化鉀、氫氧化鈉、硫脲：均為優級純；砷標準貯備溶液：100μg／ml，使用時用鹽酸（5＋95）溶液稀釋至所需要濃度；10%硫脲溶液；1.0%硼氫化鉀和 0.1%氫氧化鈉混合再生液；5%鹽酸載流液；ESS－1環境標準物質： （10.7±0.8）μg／g，ESS－2環境標準物質：（10.0±1.0）μg／g，中國環境監測總站；GSS－2土壤標準參考樣：（13.7±1.8 μg／g，GSS－3土壤標準參考樣：（4.4±0.9）μg／g，GSS－7土壤標準參考樣：（4.8±1.9）μg／g，GSS－8土壤標準參考樣：（12.7±1.7）μg／g；試驗用水均為二次去離子水。

1.2 儀器工作條件

燈電流：60mA；負高壓：300V；原子化器高度：8mm；載氣流量：400ml／min；屏蔽氣流量：1000ml／min。微波消解程序見表1。

表1 微波消解程序

1.3 樣品處理

將采集的土壤樣品去除雜物混勻后按照 《土壤環境監測技術》（HJ／T16622004）進行保存和制備。稱取土壤樣品0.2000g左右于消解罐中，加少量水濕潤，加入硝酸4ml、氫氟酸2ml、鹽酸4ml旋緊蓋子，放入微波消解爐中，按微波消解程序消解。冷卻后置于電熱板上趕酸，蒸發至近干，冷卻，轉移至50ml比色管中，并用少量去離子水洗滌消解罐數次，洗滌液一并轉入比色管，加放2ml 10%硫脲溶液，用鹽酸 （5＋95）溶液定容，消解液中砷還原成三價砷，消解液再經 On－Guard II H柱過濾后待測。

按樣品處理步驟的操作條件消解樣品和空白樣品，測定樣品和空白樣品過濾后的消解液，測定的樣品的熒光強度減去空白樣品的熒光強度后由標準曲線得出樣品砷的濃度。

2 結果與討論

2.1 標準曲線及檢出限

通信平臺包括GPRS網絡和Internet網絡（監測中心需辦理固定IP）。水庫的水位、降雨量數據和現場圖片經GPRS網絡傳輸到Internet公網，并通過固定IP地址傳送給監測中心服務器。

吸取濃度為100μg／L的砷使用液1.00、2.00、4.00、8.00、10.0ml加入100ml容量瓶中，用5%鹽酸稀釋至刻度后混勻，溶液中砷濃度分別為1.00、2.00、4.00、8.00、10.0μg／L。按1.2儀器工作條件，輸入有關參數及標準曲線濃度，儀器預熱30min后測定，按儀器操作步驟進行。在此測量條件下，砷的質量濃度在 1.00～10.0μg／L范圍內呈線性，線性回歸方程 Y＝194.785X＋33.993，相關系數 r＝0.9998。

對全程序空白樣品連續測定 15次，取最后11次測定的熒光強度值統計空白測定的標準偏差 SD 為1.712μg／L，以公式 L（檢出限）＝κS／K計算，式中 κ＝3、K為方法靈敏度 （既標準曲線斜率）。計算出砷的檢出限為0.03μg／L。對于 0.2 g土壤樣品，砷最低檢出限為0.008μg／g。

2.2 消解條件優化

本實驗考察了硝酸－過氧化氫、硝酸－氫氟酸－鹽酸、硝酸－氫氟酸－過氧化氫等消解體系對試驗的影響。經試驗，采用硝酸－氫氟酸 －鹽酸體系消解樣品效果較好。取約0.2 g土壤樣品，微波法消解需加入硝酸4ml、氫氟酸 2ml、鹽酸 4ml，消解耗時約24min，冷卻后在電熱板上的趕酸耗時約40min。而采用電熱板消解，共需加入硝酸15ml、氫氟酸5ml、高氯酸3ml，消解耗時超過8 h。由此可見，采用微波消解，比傳統的電熱板消解節約了試劑和時間。

在微波消解程序中，步驟3的溫度設計較為重要，溫度過低或保持時間過短都會造成測定結果的精密度和準確度較差。試驗表明，當該步驟溫度設置＜190℃，土壤標準樣品的測定值比標準值偏低；設置為200℃時，樣品消解后清亮無殘渣，消解徹底，測定值較準確。

在土壤消解過程中會產生過量酸，會對原子熒光光譜儀測定有影響。因此在消解后，必須將剩余的酸趕走，趕酸不徹底會對測試產生干擾，嚴重影響試驗效果，使實驗結果產生誤差。

2.3 共存離子的影響

在原子熒光光譜法測定過程中，樣品中共存元素 會 對 測 定 結 果 產生干 擾，有文 獻［2～3］報道多種共存元素會對原子熒光光譜法測定產生干擾。在分析過程中，消解液中堿金屬、堿土金屬對砷的測定無干擾，而過渡金屬、貴金屬及能形成氫化物的元素對砷的測定均會產生不同程度的干擾。On－Guard II H柱過濾去除消解液中金屬元素是一個包括液相和固相的物理固相萃取過程。在固相萃取中，H柱固相對金屬元素的吸附力比溶解金屬的溶劑更大。當消解液通過吸附劑時，金屬元素濃縮在其表面，被測物質通過吸附劑，從而避免了樣品中某些共存金屬元素對砷的測定干擾。

本文考察了On－Guard II H柱對土壤中常規元素干擾的消除效果，結果表明，在實驗條件下 On －Guard II H柱能完全去除消解液中重金屬，對測定無明顯干擾。

2.4 精密度和準確度試驗

取 ESS－2土壤標準參考樣，按試驗方法消解樣品和空白樣品，測得的土壤濃度為 9.83μg／g，在定值范圍內。分別稱取ESS－1土壤標準參考樣1份和GSS－2、GSS－3、GSS－7、GSS－8土壤樣品1份 （均為0.2000 g），按試驗方法進行加標回收試驗和精密度試驗，結果見表 2。

表2 精密度與回收率的測定結果 （n＝5）

由表2可見，土壤砷微波消解過濾后溶液測定的結果重現性較好，測定結果在標準值范圍內，砷相對標準偏差范圍＜8%，加標回收率為94.4%～105.6%，該方法準確度和精密度良好，符合分析要求。

本文采用微波消解儀消解土壤，On－Guard II H柱過濾去除消解液中金屬元素，原子熒光光譜法測定土壤中的砷。實驗表明本方法與傳統的電熱板消解法相比，操作簡便快捷、時間短、用酸少，消解液經On－Guard II H柱過濾后能消除土壤樣品中某些共存金屬元素對原子熒光光譜測定過程中的干擾，可適合于土壤中微量砷的測定。

［1］本書編委會.水和廢水監測分析方法 （第4版）［M］.北京：中國環境科學出版社，2002：341.

［2］郭小偉，李立.氫化物 －原子吸收和原子熒光法中的干擾及其消除 ［J］.分析化學，1986，14（2）：151－158.

［3］楊啟霞，孫海燕，秦紹燕.微波消解原子吸收光譜法測定土壤中的鉛、鎘 ［J］.環境科學與技術，2005，28（5）：47 －48.

Detection of Arsenic in Soil Using Solid Phase Extraction and Atomic Fluorescence Spectrometry

DENG Li－qun
（Hengyang Environmental Monitoring Station，Hengyang Hunan 421000 China）

Nitric acid and hydrofluoric acid and hydrochloric acid system was applied to digest soil in microwave. Arsenic was detected by atomic fluorescence spectrometry after the On－guard II H column was used to removal other heavy metals in the digestion solution.This method is simple to conduct the pre－treatment process and saves time and human resources with fewer doses of acids.The recovery rate was 94.4%to 105.6%that could reach the monitoring requirements.

arsenic；soil；detection；microwave digestion；solid phase extraction；atomic fluorescence spectrometry

X83

A

1673－9655（2014）05－0098－03

2014－04－06

鄧立群 （1977－），男，湖南省衡陽市人，漢族，湖南省衡陽市環境監測站工作，本科，工程師，從事環境監測與管理工作。