EIS方法對有機涂層在海水介質中的耐腐蝕性研究

蔡鵬山 王 蓉 楊振華 李雪梅 劉選會

(天華化工機械及自動化研究設計院有限公司)

目前，在重防腐涂層材料中較常用的三大樹脂是環氧樹脂、聚氨酯和含氯乙烯類樹脂[1]。由于涂層材料直接暴露在環境中，對其環境行為能力構成影響的因素很多，總的來說分為兩類：一種是材料自身的結構特點，另一種是周圍環境的影響，如大氣、水、氧和一些材料接觸的電解質溶液[2]。筆者主要研究了有機涂層材料在海水中的環境行為變化。

1 涂層材料環境行為實驗的表征方法

高分子材料失效的同時，材料本身會產生一系列物理和化學變化，因此，對材料的失效評估可以運用相關儀器跟蹤材料物理、化學性能的變化，以此對失效的過程進行觀測，同時用各種方法對結果進行表征。

表征材料失效的方法有很多，如利用材料力學性能、分子量變化、試樣外觀與顏色和樣品重量變化來表征；或者用化學方法測定揮發性反應產物的形成速度(如測 CO2、HCl)、測量不揮發性氧化產物——羰基和氫過氧化物在試樣上的積累方法進行表征。目前應用較為廣泛的有分子量法、吸氧法、電化學方法及微觀結構的分析等[3]。

對于高分子材料老化過程所出現的分子鏈斷裂或交聯、鏈結構或側基的改變、超分子結構及組成的變化等，將產生荷電質點或影響了電荷的傳輸(吸收電流、傳導電流)，因此，測定高分子材料的介電常數和介電損耗角的正切值，有助于研究材料老化過程中偶極極化(偶極的生成或改變、分子間與分子內作用力的變化、熱運動特性)及分子結構的變化等。例如，對于電絕緣材料(如電線、電纜等)來說，常采用體積電阻率、介電強度及介電損耗等電性能為指標，測定高分子材料老化過程中的電流-時間關系或電阻率-溫度關系，就有可能間接地判斷其老化程度。另外，交流阻抗技術在涂層作用機理研究方法已有廣泛的應用。電化學阻抗技術(EIS)是以小振幅的正弦波為擾動信號，將響應與擾動之間的關系以頻率為變量來表示的一種電化學測試技術[4]。在高頻區反應快步驟的動力學特征，低頻區反應慢步驟的動力學特征。用電化學阻抗技術對涂覆于金屬表面上不同涂層材料的老化問題進行更深入地研究，建立海水中不同涂層材料電化學阻抗譜系，這不論是在流動腐蝕的研究中，還是在電化學阻抗技術的推廣應用方面都具有重要的理論和實踐意義。從阻抗譜解析出的數據不僅可以評價涂料的防護性能，而且可以研究金屬/涂層界面所發生的腐蝕電化學過程，進而分析涂層的失效機制。有學者利用交流阻抗技術研究一些元素相同而結構、空間構型不同的有機分子對碳鋼的緩蝕性和新型顏料添加劑對碳鋼有機涂層老化行為的影響，并指出EIS將可能成為研究涂層材料老化性能和涂層配方篩選中的一種快速、可行的實驗手段。

在此，筆者將交流阻抗法運用到涂層材料環境行為的分析研究中，針對不同種類的涂層材料分別研究其環境行為，并比較其耐腐蝕性的優劣。

2 實驗儀器

實驗裝置如圖1所示，將樣品載入電解池后，向電解池加入其容量2/3的氯化鈉溶液。將電解池中的參比電極、工作電極、輔助電極與儀器接通，監測研究電極的腐蝕電位。浸泡約30min左右，待研究電極的腐蝕電位趨穩定，便可開始阻抗測量。

圖1 測量涂層交流阻抗圖譜的裝置

3 實驗結果與討論

為了研究涂層的種類對材料環境行為的影響，筆者在室溫敞開的條件下測定了4種不同的涂層材料在3.5%的鹽水中預浸時間為零時的交流阻抗圖譜，并且進行了比較，得出的結果如圖2所示。由于所得曲線均存在數量級差別，無法在一張圖中看到多條完整的曲線，結合圖3、4不難看出，雖然浸泡時間為零，并非所有的涂層都表現出隔絕外界環境的一面，環氧石墨、聚氨酯和氯化橡膠圖譜均呈現出單圓，說明只有一個時間常數，也就是說只有一個界面，即涂層界面，此時的涂層相當于一個純電容，電阻很大，電容很小，起到了防水的隔絕作用；但是醇酸的阻抗圖譜已經呈現明顯的雙圓，即有兩個時間常數，也就是說在很短的時間內，電解質溶液迅速滲透到涂層/基層引起原電池腐蝕反應，說明醇酸涂層耐腐蝕性能非常差。但是，同為單圓的阻抗圖譜中單圓曲率直徑(即涂層電阻)卻有很大的差距，由圖2可以直觀地看到，環氧石墨涂層的涂層電阻最大，聚氨酯涂層次之，接下來是氯化橡膠涂層，而醇酸涂層的涂層電阻最小。由此可以說明，環氧類涂層的致密程度和耐腐蝕性能優于其他涂層。

圖2 環氧石墨、醇酸、聚氨酯、氯化橡膠涂層在海水中交流阻抗圖譜

圖3 氯化橡膠涂層在海水中EIS圖譜

圖4 醇酸涂層在海水中EIS圖譜

4 結束語

在對環氧石墨、聚氨酯、氯化橡膠和醇酸4種不同種類的涂層材料在海水介質中的交流阻抗測試后發現：醇酸涂層的阻抗圖譜呈現雙圓，且阻抗最小，耐腐蝕性能最差，前3種涂層的阻抗圖譜為單圓，耐腐蝕性能較醇酸涂層為好，其中環氧石墨涂層的阻抗最大，耐腐蝕性能最好，聚氨酯次之，氯化橡膠再次。

[1] Chang T C，chiu Y S，Chen H B，et al.Degradation of Phosphorus-containing Polyurethanes[J].Polymer Degradation and Stability，1995，47(3)：375～381.

[2] 張三平，肖以德.有機涂層在海洋環境的防護性能[J].材料的開發與應用，1993，8(6)：15.

[3] O′Donnell B，White J R，Holding S R.Molecular Weight Measurement in Weathered Polymers[J]. Applied Polymer Science，1994，52(11)：1607～1618.

[4] Efird K D.Effect of Fluid Dynamics on the Corrosion of Copper-base Alloys in Sea Water[J].Corrosion，1977，33(1)：3.