氯離子對(duì)典型不銹鋼材料腐蝕的EIS分析*

王 磊 胡 軍 鄭茂盛 余歷軍

(西北大學(xué)化工學(xué)院)

電化學(xué)阻抗譜(EIS)方法是一種以小振幅的正弦波電位為擾動(dòng)信號(hào)的電化學(xué)測(cè)量方法，相比其他常規(guī)電化學(xué)方法，EIS會(huì)得到更多關(guān)于腐蝕動(dòng)力學(xué)和電極界面結(jié)構(gòu)的信息。

對(duì)腐蝕體系的電化學(xué)阻抗譜研究由來已久，并已取得了豐碩成果。安聞?dòng)嵉妊芯苛说秃辖痄摳g的電化學(xué)阻抗譜，認(rèn)為在浸泡初期腐蝕受陽極活化過程的控制，隨著腐蝕的加劇，電極表面形成由金屬表面的銹層和附著腐蝕產(chǎn)物構(gòu)成的致密腐蝕產(chǎn)物層，影響電極過程。Shim 等研究了銅在水中的腐蝕行為，通過電化學(xué)阻抗譜的分析表明電荷轉(zhuǎn)移阻力很大，且隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)電荷轉(zhuǎn)移阻力快速增大。Betova I等對(duì)Alloy 690和316L的動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行了分析，并且得到了氧化膜轉(zhuǎn)換過程的一些關(guān)鍵參數(shù)[1，2]。Li X H等利用EIS 分析了溫度和壓力對(duì)Alloy 690腐蝕動(dòng)力學(xué)行為的影響規(guī)律[3]。Huang J B等分析了在高溫水環(huán)境下，溶液的酸堿性對(duì)氧化膜電子結(jié)構(gòu)的影響[4]。潘旭東和王向明簡(jiǎn)要論述了不銹鋼腐蝕的機(jī)理和形態(tài)[5]。安洋研究了工業(yè)循環(huán)冷卻水中氯離子等重要離子對(duì)不銹鋼點(diǎn)蝕行為的影響[6]。解群等研究了陽離子對(duì)316L不銹鋼鈍化膜耐蝕性能的影響[7]。李勁等詳細(xì)介紹了交流阻抗技術(shù)在復(fù)雜組織晶間腐蝕敏感性評(píng)價(jià)中的應(yīng)用[8]。秦麗雁嘗試采用電化學(xué)阻抗技術(shù)檢測(cè)晶間腐蝕，初步分析了晶間腐蝕的電化學(xué)等效電路[9]。Hu J等利用EIS實(shí)驗(yàn)，分析了在鈍態(tài)、亞穩(wěn)態(tài)和穩(wěn)態(tài)情況下阻抗譜的特征，歸納了氧化膜隨時(shí)間損傷的演化過程，并利用量子力學(xué)的相關(guān)知識(shí)解釋腐蝕過程中的動(dòng)力學(xué)曲線[10]。這些研究對(duì)腐蝕機(jī)理的微觀理解尤其是腐蝕過程中氧化膜特性的轉(zhuǎn)變都有舉足輕重的意義。氯離子是影響可鈍化金屬腐蝕的關(guān)鍵因素，任愛等利用微觀觀測(cè)研究表明溶液中的Cl-能夠影響腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)，當(dāng)溶液中不含有Cl-時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜為雙層結(jié)構(gòu)，外層腐蝕產(chǎn)物為顆粒狀，當(dāng)溶液中含有Cl-時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜具有單層結(jié)構(gòu)[11]。但關(guān)于氯離子對(duì)腐蝕過程中電化學(xué)阻抗譜的變化規(guī)律研究并不多，Li X H等探討了在不同溫度和不同壓力下的電化學(xué)阻抗譜的變化規(guī)律[3]。

筆者利用電化學(xué)阻抗譜法研究Alloy 600、Alloy 690和X80 3種金屬在不同濃度的KCl溶液中的腐蝕行為，驗(yàn)證關(guān)于氯離子對(duì)腐蝕影響的機(jī)理，探討含氯離子腐蝕過程中的阻抗譜特性。

1 電化學(xué)阻抗譜實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)材料選用耐腐蝕性較好的Alloy 690、Alloy 600和X80，3種材料的化學(xué)成分見表1。

表1 Alloy 690、Alloy 600和X80的化學(xué)成分

用線切割機(jī)將材料加工為10mm×10mm×10mm的立方體，將導(dǎo)線和樣品在一個(gè)面上點(diǎn)焊連接起來，留一個(gè)面作為測(cè)試表面，其余面用環(huán)氧樹脂封裝。等環(huán)氧樹脂固化完全后，把測(cè)試表面依次用粒度為840.0、24.0、12.0、6.5μm的砂紙打磨，然后用拋光機(jī)拋光，用蒸餾水沖洗干凈，接著用烘干機(jī)烘干待用。

KCl溶液是用工業(yè)純?cè)噭┡c蒸餾水配置而成，實(shí)驗(yàn)溫度為25℃，測(cè)試采用Parstat2263電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)。測(cè)試按照經(jīng)典三電極體系設(shè)計(jì)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。交流阻抗譜的頻率響應(yīng)范圍為10mHz～100kHz，交流激勵(lì)信號(hào)幅值為5MV，KCl溶液濃度梯度為0.05、0.50、1.00、2.50、4.20mol/L。測(cè)試過程中將樣品放在相應(yīng)的溶液中極化600s使測(cè)試系統(tǒng)穩(wěn)定。利用PowerSuite軟件觀察腐蝕曲線并導(dǎo)出數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Nyquist圖分析

3種金屬的Nyquist圖如圖1所示，圖1中橫坐標(biāo)表示阻抗的實(shí)部，縱坐標(biāo)表示阻抗的虛部。通過對(duì)比可以看出3種金屬都表現(xiàn)出半圓弧的特征，說明3種金屬都具有電容特性，即在腐蝕表面都有氧化膜生成；Alloy 690、Alloy 600和X80的阻抗值依次減小，腐蝕速率依次增加，說明3種金屬的抗腐蝕性能依次減小。

圖1 3種金屬在KCl溶液中的Nyquist圖

對(duì)比同一種金屬在不同溶液中的腐蝕，在0.05mol/L的KCl溶液中，實(shí)軸阻抗起始位置均不在零點(diǎn)，而是在偏離實(shí)軸的一定位置，這是由于溶液濃度比較小的情況下，溶液的阻值相對(duì)較大，因此起始位置不在零點(diǎn)。當(dāng)溶液濃度增加到一定值時(shí)，起始位置均在零點(diǎn)附近，說明此時(shí)腐蝕溶液的電阻較小，已經(jīng)對(duì)系統(tǒng)的影響不大。另外，當(dāng)氯離子含量超過一定值時(shí)，繼續(xù)增加氯離子，腐蝕的傾向性反而會(huì)減小。對(duì)于不同的金屬，對(duì)應(yīng)的臨界值不一樣。當(dāng)氯離子含量比較少時(shí)，隨氯離子濃度的增加，腐蝕的傾向性逐步增加；但當(dāng)氯離子含量超過一定值時(shí)，繼續(xù)增加氯離子，有時(shí)腐蝕的傾向性反而會(huì)減小。

2.2 Bode圖分析

在腐蝕Bode圖(圖2)中，高頻區(qū)域代表氧化膜電阻特性的快速響應(yīng)，低頻區(qū)域代表雙電層及法拉第過程等的慢速響應(yīng)[3]。從圖2可以看出，在高頻階段，不同濃度溶液中阻抗值差別較大，0.05mol/L KCl溶液中的阻抗值比其他濃度溶液的阻抗值較大，這主要是由兩方面的原因造成的：一是因?yàn)槿芤簼舛群苄。瑢?dǎo)致溶液的電阻很大；二是因?yàn)槁入x子對(duì)氧化膜的破壞較小，氧化膜相對(duì)比較完整。另外，在高頻階段阻抗值變化不大，這也說明系統(tǒng)的電容特性明顯，氧化膜相對(duì)比較完整，可以阻止或延緩氯離子滲透到金屬基體，增加腐蝕的阻力。在中頻階段，log|Z|-logf近似為一條45°的斜直線，表明質(zhì)量傳遞控制著腐蝕的過程[12]。質(zhì)量傳遞主要就是氯離子在氧化膜中的滲透。這也說明氧化膜比較完整，可以抑制腐蝕劑在氧化膜中的快速滲透。從圖2也可以看出，不同金屬的這條斜線的起始位置不一樣，例如在1.00mol/L的KCl溶液中，Alloy 690、Alloy 600和X80的起始位置分別為10 000、4 000、10kHz。其主要原因?yàn)椋篈lloy 690的氧化膜比較完整，氯離子比較難滲透，質(zhì)量傳遞更容易成為腐蝕的控制步驟。在低頻階段，log |Z|-logf的斜率有所下降，這主要是由于在頻率變化較慢時(shí)，擴(kuò)散就會(huì)起到一定的作用，也就意味著氧化膜還是有缺陷存在，會(huì)有部分離子在氧化膜兩端電勢(shì)差作用下，緩慢遷移。

圖2 3種金屬在KCl溶液中的Bode圖

相位角越接近90°，系統(tǒng)越具有理想電容特性。從相位角可以看出，Alloy 690、Alloy 600和X80的相位角在中頻階段依次降低，說明3種金屬所形成的氧化膜完整性依次降低，即腐蝕性依次增加。

2.3 等效電路圖

將原始數(shù)據(jù)導(dǎo)入擬合軟件，選擇R(RQ)(RQ)作為等效電路(圖3)。

圖3 等效電路圖

圖3中Rs為溶液電阻，Q1和R1代表外層氧化膜的非理想電容(由金屬腐蝕的彌散效應(yīng)引起)和電阻，Q2和R2代表內(nèi)層氧化膜非理想電容和電阻。其中非理想電容Q可表示為：

Q=Y×(jω)n

式中 j——虛數(shù)單位；

n——非理想電容器指數(shù)；

Y——非理想電容器幅值；

ω——相位角。

擬合的結(jié)果見表2，表2中c為溶液濃度，Rs為溶液電阻，Y1為外層氧化膜非理想電容器幅值，n1為外層氧化膜非理想電容器指數(shù)，Y2為內(nèi)層氧化膜非理想電容幅值，n2為內(nèi)層氧化膜非理想電容指數(shù)，R1、R2分別為外、內(nèi)層氧化膜的電阻特性。

從表2可以看出，R(QR)(QR)電路擬合阻抗譜數(shù)據(jù)的平方根誤差在2.48×10-4～43.60×10-4之間，誤差較小，所以這種電路能夠在各種情況下比較好的擬合阻抗譜數(shù)據(jù)。Rs在0.05mol/L KCl溶液中阻值比較大，當(dāng)濃度繼續(xù)增加后，變化不大，說明在氯離子濃度較低時(shí)，溶液會(huì)消耗掉一部分電壓，總電壓一定情況下，施加在氧化膜兩端的電壓必然減小，可以降低腐蝕速率，但是當(dāng)濃度增加到一定值時(shí)，靠溶液消耗電壓來防止腐蝕的效果極其微小。對(duì)于外層氧化膜而言，n1在0.52～0.83之間，均值為0.70，說明外層氧化膜具有非理想電容器特征，這主要是由腐蝕過程中腐蝕表面的凹凸不平引起的。另外，這層氧化膜的電阻相對(duì)較小，也說明外層氧化膜可能會(huì)含有可供溶液離子擴(kuò)散的通道。內(nèi)層氧化膜n2在0.53～1.00之間，均值為0.75，這說明內(nèi)層氧化膜結(jié)構(gòu)相比外層氧化膜而言，更接近于理想電容器。另外，不同金屬的內(nèi)層氧化膜的電阻相差很大，Alloy 690的阻值相對(duì)較高，Alloy 600次之，X80的阻值最小，這也是3種金屬抗氯離子腐蝕性能差別較大的原因所在，這說明內(nèi)層氧化膜的結(jié)構(gòu)對(duì)材料的抗腐蝕性能影響明顯。另外，還應(yīng)該注意到有些情況下，內(nèi)層氧化膜的電阻值變的非常小(如0.05 mol/L KCl溶液中的Alloy 600、4.20mol/L KCl溶液中的Alloy 690 和1.00mol/L KCl溶液中的X80)，這主要是由氧化膜的半導(dǎo)體性質(zhì)決定的，在這樣濃度的溶液中，金屬的電子可以相對(duì)無阻礙地通過費(fèi)米能級(jí)穿過內(nèi)層氧化膜到達(dá)外層氧化膜中。

表2 3種金屬在不同Cl-濃度的溶液中腐蝕的EIS等效電路擬合結(jié)果

3 結(jié)束語

通過對(duì)Alloy 690、Alloy 600和X80 3種典型的不銹鋼材料在不同濃度的KCl溶液中阻抗譜實(shí)驗(yàn)研究與分析，得到Alloy 690、Alloy 600和X80抗氯離子腐蝕的性能依次降低，當(dāng)氯離子含量比較少時(shí)，隨氯離子濃度的增加，腐蝕的傾向性逐步增加；但當(dāng)氯離子含量超過一定值時(shí)，繼續(xù)增加氯離子，有時(shí)腐蝕的傾向性反而會(huì)減小。R(QR)(QR)電路能夠在各種情況下比較好地?cái)M合阻抗譜數(shù)據(jù)，當(dāng)溶液濃度大于0.05mol/L時(shí)，溶液的電阻較小，可以忽略。外層氧化膜的電阻相對(duì)較小，可能會(huì)含有可供溶液離子擴(kuò)散的通道，具有非理想電容器特征。內(nèi)層氧化膜的結(jié)構(gòu)對(duì)材料的抗腐蝕性能影響明顯。內(nèi)層氧化膜組織突然變小是由于電子通過費(fèi)米能級(jí)從金屬向氧化膜滲透，阻力較小。

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