PPS／PP共混海島超細纖維的制備及結構性能研究

萬艷霞，朱志國，王 銳，董振峰，張秀芹

（北京服裝學院材料科學與工程學院，北京100029）

PPS／PP共混海島超細纖維的制備及結構性能研究

萬艷霞，朱志國，王 銳，董振峰，張秀芹

（北京服裝學院材料科學與工程學院，北京100029）

以聚苯硫醚（PPS）和聚丙烯（PP）為原料，采用熔融共混紡絲法制備PPS／PP共混海島纖維，經二甲苯溶除剝離基體相PP可制得PPS超細纖維。利用掃描電子顯微鏡（SEM）、差示掃描量熱儀（DSC）、熱重分析儀（TG）、X射線衍射儀（XRD）及紅外分光譜測試儀（FT－IR），研究了PPS／PP共混組成比和牽伸比對纖維的結構及性能的影響。結果表明：PPS／PP共混組成比從30／70增加至60／40時，PPS超細纖維平均直徑從228 nm增至408 nm；當PPS／PP共混組成比大于60／40時，開始出現相轉變現象；PP的加入提高了PPS的結晶能力，隨著PPS／PP共混組成比增大，纖維線密度逐漸變大，共混纖維中PPS組分的結晶度變小，纖維力學性能降低；提高牽伸倍數，纖維線密度變小，斷裂強度增強，共混纖維中PPS組分的結晶度升高，紡速在280～350 m／min之間時，共混纖維可在2.0～3.0倍下進行牽伸；共混紡絲制得的PPS超細纖維熱穩定性有所下降，但并不影響PPS高溫使用性能。

聚苯硫醚；共混紡絲海島；超細纖維；力學性能

1 前 言

聚苯硫醚（PPS）作為一種新型高性能纖維材料，其超細纖維具有線密度小、比表面積大的特點，廣泛應用于高溫化學品、煙塵、氣體、廢水處理等領域。由于靜電紡絲法制備超細纖維生產效率低、成本高，不利于實現工業化生產，而熔融共混紡絲法是一種高效、低耗能、穩定的方法，所以利用熔融共混紡絲法制備超細纖維具有可行性［1－5］。

作者課題組采用非相容PPS／PA6熔融共混紡絲法已制備出PPS亞微米級纖維［6－8］，其最低平均直徑可達104 nm，PPS形成分散相的組成比極限為55／45。但由于PA6成本較高，溶除剝離時使用的溶劑甲酸具有一定腐蝕性，對實現PPS亞微米級纖維工業化生產有一定的限制。因此，為了使研究更具有工業化意義，本文在課題組研究的基礎上，以PPS和PP作為非相容體系，在紡絲組件中加裝靜態混合器［9－10］進行熔融共混紡絲，經二甲苯溶除剝離PP后獲得PPS超細纖維，并對PPS超細纖維的結構性能進行研究。

2 實驗

2.1 原料

聚苯硫醚PPS樹脂切片，熔體流動速率110 g／10 m in，昊華鴻鶴化工有限責任公司；聚丙烯PP樹脂切片，熔體流動速率36 g／10min，中國石化北京燕山分公司；二甲苯，分析純，北京化工廠。

2.2 樣品制備

將PPS切片在真空干燥箱130℃下干燥13 h后與PP切片以一定的組成比混合，通過加料斗加入到單螺桿紡絲機（大連合成纖維技術研究所，SJ－120）中進行熔融共混紡絲。噴絲板規格24 f，L／D＝3，卷繞速度280～350 m／m in，螺桿轉速為20 rpm，共混紡絲時螺桿一、二、三、四區溫度分別為245℃、290℃、290℃、290℃，管道溫度295℃，組件溫度300℃。

將得到的共混纖維經撥叉式平牽機（蘇州特發公司，TF100－08）進行牽伸熱定型，第一熱輥、第二熱輥的溫度分別為100℃、110℃，熱定型溫度為135℃，牽伸速度為100 m／min。

將牽伸熱定型后的共混纖維在對二甲苯中進行溶解剝離處理：溫度120℃，浴比為1g：500 mL，溶解2 h后取出，用新鮮的熱對二甲苯溶液沖洗，室溫通風晾干即得到PPS超細纖維。

2.3 分析測試

SEM測試：將共混纖維在液氮中脆性切斷，然后將斷面在二甲苯中刻蝕后進行噴金處理，在場發射掃描電鏡JSM－7500F上進行形貌觀察；剝離后的超細纖維直接噴金處理后，進行形態結構觀察。

DSC測試：將PPS／PP共混纖維、PPS纖維及PPS超細纖維剪碎，在差示掃描量熱儀DSC6200中以20℃／min升溫速率從50℃升溫至330℃，氮氣氣氛。

TG測試：熱重分析儀型號為耐馳公司TG209F1，溫度50℃至800℃，升溫速率10℃／min，氮氣氣氛。

XRD測試：島津XRD－6000型X射線衍射儀，選用Cu靶，光管功率2.2 kW，光斑1.0×10 mm（2 kW）或2.0×12 mm（3 kW），最大管壓60 kV，最大管流80 mA，掃描速度2°／min。

FT－IR測試：BRUKER Tensor 27型紅外光譜測試儀，測試波數范圍為4000～600 cm－1。

力學性能測試：南通宏大YG004N＋型電子單纖維強力儀，隔距10 mm，拉伸速度15 mm／min，預加張力為0.05 cN／dtex。

3 實驗結果與討論

3.1 共混組成比對纖維結構性能的影響

3.1.1 共混組成比對纖維形態的影響

圖1 不同共混組成比PPS／PP共混纖維脆斷面刻蝕SEM照片：（a）30／70，（b）40／60，（c）50／50，（d）60／40，（e）65／35，（f）70／30Fig.1 Brittle fracture surface etching SEM micrographs of PPS／PP blend fiber of different composition ratios：（a）30／70，（b）40／60，（c）50／50，（d）60／40，（e）65／35 and（f）70／30

圖1 是不同共混組成比（PPS／PP質量比30／70～70／30）的初生共混纖維脆斷面在二甲苯中刻蝕后的SEM照片。可以看出，PPS／PP組成比低于60／40時，PPS在共混纖維中呈良好的球狀態分散相；當PPS／PP組成比達到60／40時，PPS不能形成良好的分散相，連續相PP開始向分散相轉變；當PPS／PP組成比達到65／35時，纖維斷面形成孔洞結構，說明PP開始成為分散相，PPS成為連續相，兩相發生相逆轉，這種組織不利于后續的溶解剝離獲得完全的PPS超細纖維，所以利用PPS／PP共混海島法制備PPS超細纖維，PPS的含量應低于60%。

不同組成比的PPS超細纖維SEM形貌如圖2所示，可以看出，當PPS／PP組成比在30／70～60／40時，PPS／PP共混纖維中連續相PP可以被完全溶除掉，形成PPS超細纖維。利用Image-Proplus軟件對PPS超細纖維的直徑進行統計，發現PPS／PP組成比從30／70增加到60／40時，所得PPS超細纖維的平均直徑從228 nm增至408 nm。

圖2 不同共混組成比下制備的PPS超細纖維的SEM照片：（a）30／70，（b）40／60，（c）50／50，（d）60／40Fig.2 SEM micrographs of PPS superfine fiber prepared under different PPS／PP composition ratios：（a）30／70，（b）40／60，（c）50／50 and（d）60／40

3.1.2 共混組成比對纖維性能的影響

不同組成比的PPS／PP共混纖維的DSC降溫曲線如圖3所示，可以看出PP的加入使PPS的結晶峰向高溫方向移動，共混纖維中PPS的熱結晶溫度比純PPS提高了約20℃，而PP的熱結晶溫度與純PP相比變化很小，表明PP的加入提高了PPS的結晶能力。

圖3 不同組成比PPS／PP共混纖維降溫過程DSC曲線Fig.3 DSC cooling curves of PPS／PP blend fiber of different composition ratios

PPS為結晶聚合物，有6個特征峰，即在晶面［11］（110）、（200）、（210）、（211）、（020）、（021）對應的2θ位置，分別為18.7°、20.4°、25.8°、27.7°、31.1°、32.9°，PPS一般會在2θ＝17.5～22.5°之間出現兩個對應（110）和（200）晶面的衍射峰［12］。不同組成比獲得的PPS超細纖維XRD圖譜如圖4所示，純PPS纖維衍射圖譜中（110）和（200）晶面所對應的結晶峰發生了重合，只在2θ＝18.7°位置出現明顯的衍射峰，峰強度低，峰型寬；加入PP共混紡絲后所得的PPS超細纖維在18.7°、20.4°、27.7°位置處均出現衍射峰，且20.4°位置處的峰型尖銳，峰強較強。由于PPS的結晶區主要在（200）晶面處，PP的加入使20.4°位置處峰強度增強，所以認為加入PP有利于提高PPS的結晶度。從圖4可以看出，PP加入后，PPS基本衍射特征峰位置無變化，說明PP的加入對PPS的晶型無影響。

紅外光譜不僅可以鑒定聚PPS的主鏈結構和取代基位置，還能對其結晶性能進行表征，在PPS的特征峰中，1 073 cm－1處特征峰最能代表結晶性能，1 093 cm－1處特征峰最能代表無定形結構，由于1 073 cm－1特征峰的強度是由結晶部分和無定形部分共同影響的，而1 093 cm－1特征峰的強度僅受無定形部分控制，所以可以觀察1 093 cm－1特征峰來判斷PPS的結晶度［13］。從圖5紅外光譜圖可以看出熔融共混紡絲法制備的PPS超細纖維1 093 cm－1特征峰強度比純PPS纖維的明顯增強了，進一步說明PP的加入可以促進PPS的結晶，圖5中沒有出現新的特征峰，表明沒有新的官能團出現，PPS與PP沒有發生化學反應。

圖4 不同組成比下制備的PPS超細纖維的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of PPS superfine fibers prepared under different PPS／PP composition ratios

圖5 PPS超細纖維的紅外譜圖Fig.5 IR spectrum of PPS superfine fiber

表1列出了不同組成比下熔融共混紡絲法制備的PPS超細纖維的性能，可以看到共混纖維中PPS結晶度均大于純PPS纖維的結晶度，隨著組成比增加，纖度逐漸變大，共混纖維中PPS組分結晶度變小，纖維的斷裂強度也出現了逐漸減小的趨勢。這是因為分散相顆粒越小，相同條件牽伸后聚合物分子排列更加整齊有序，提高了結晶度，斷裂強度也增大；隨著PPS／PP組成比增加，海島結構中島相粒子數目增多，熔融共混擠出時島相粒子相互碰撞的幾率增大，島相粒子更容易聚集在一起而變大［14］，使結晶度下降，力學性能降低。

表1 PPS／PP組成比對共混纖維結晶度及力學性能的影響Table 1 The effec t of PPS／PP composition ratios on the crystallinity and m echanical properties of the blend fiber

3.2 牽伸對纖維結構性能影響

牽伸倍數是決定纖維物理機械性能的主要因素，它直接影響成品纖維的強度和纖度。表2是共混纖維在不同牽伸倍數下的力學性能，可以看出隨著牽伸倍數的提高，纖維線密度逐漸變小，斷裂強度逐漸變大，PPS組分的結晶度逐漸升高。這是因為牽伸倍數增大，使PPS／PP共混纖維中的大分子、晶區等沿纖維軸向的有序排列程度變大，提高了纖維的取向度和結晶度［15］，纖維力學性能變好。

表2 牽伸對共混纖維結晶度及力學性能的影響Table 2 The effect of drafting on crystallinity and m echanical properties of the blend fiber

此外，牽伸倍數的設計很重要，牽伸倍數過高會使絲條斷裂，產生毛絲和斷頭；牽伸倍數過低，會使牽伸不勻［16］，甚至出現‘橡皮筋’絲條，如圖6a所示。PPS／PP共混紡絲紡速在280～350 m／min之間時，PPS／PP共混纖維2.0～3.0倍牽伸良好，大于3.0倍牽伸時易出現毛絲斷絲現象，無法順利卷繞。這主要是因為PPS和PP是不相容的兩種聚合物，共混后兩相界面張力較大，使共混物的牽伸倍數小于兩種聚合物中任何一種聚合物的牽伸倍數。

3.3 PPS超細纖維熱性能研究

在氮氣條件下對不同樣品PPS進行熱穩定性測試，測試結果如圖7所示，可以看出，PPS超細纖維在5%失重率下的分解溫度（480℃）低于PPS原料切片及PPS纖維在5%失重率下的分解溫度（均為502℃）；PPS超細纖維的起始分解溫度也明顯低于PPS纖維的起始分解溫度，由此可見PPS與PP共混紡絲，使得到的PPS超細纖維熱穩定性有所下降，但并不影響PPS高溫使用性能。

圖6 不同牽伸倍數下PPS超細纖維SEM照片：（a）牽伸不均勻，（b）牽伸均勻Fig.6 The effect of drafting on themorphology of PPS superfine fiber：（a）even and（b）uneven

圖7 PPS的TG曲線Fig.7 The TG curves of PPS

4 結 論

（1）PPS／PP共混組成比從30／70增加至60／40時，PPS超細纖維平均直徑從203 nm增至408 nm；當PPS／PP共混組成比大于60／40時，開始出現相轉變現象；PP的加入提高了PPS的結晶能力，隨著PPS／PP共混組成比增大，纖維線密度逐漸變大，共混纖維中PPS組分的結晶度變小，纖維力學性能降低。

（2）提高牽伸倍數，纖維線密度變小，斷裂強度增強，共混纖維中PPS組分的結晶度升高，紡速在280～350 m／min之間時，PPS／PP共混纖維可在2.0～3.0倍下進行牽伸。

（3）共混紡絲，制得的PPS超細纖維熱穩定性有所下降，但并不影響PPS高溫使用性能。

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Preparation and Structural Performance of PPS／PP Blend Sea-Island Superfine Fiber

WAN Yanxia，ZHU Zhiguo，WANG Rui，DONG Zhenfeng，ZHANG Xiuqin
（School of Material Science and Engineering，Beijing Institute of Fashion Technology，Beijing 100029，China）

The polyphenylene sulfide／polypropylene（PPS／PP）sea-island blend fibers were prepared from PPS and PP by blended melt spinning process.PPS superfine fiberswere prepared by removing off PPmatrix phase from the blend fiber in presence of xylene.Using scanning electron microscopy（SEM），differential scanning calorimetry（DSC），thermogravimetric analyzer（TG），X-ray diffraction（XRD）and infrared spectroscopy tester（FT－IR），the effects of composition ratio and drawing ratio on structure and properties of fiberwere studied.The results showed that the average diameter of PPS superfine fiber rose to 408 nm from 228 nm when the composition ratio of PPS／PP increased to 60／40 from 30／70. The phase transition began to appear when the composition ratio of PPS／PP wasmore than 60／40.PP improved the crystallization ability of PPS，the fiber linear density became larger，the crystallinity of PPS and themechanical properties of fibers decreased，with the PPS／PP blend composition ratio increasing.The fiber linear density became small，the fracture strength of fiber reinforced and crystallinity of PPS increased，with the drawing ratio improving.The drawing ratio of PPS／PP blend fiberwas2.0 to 3.0 timeswhen the spinning speed was between 280～350 m／m in.The thermal stability of PPS superfine fiber declined，but that did not affect the high temperature properties of PPS.

polyphenylene sulfide；melt spinning；superfine fiber；crystallinity

TQ340

A

1674－3962（2014）11－0677－05

2014－10－13

北京市科技成果轉化－提升計劃資助（KJCG02140203）.

萬艷霞，女，1988年生，碩士研究生

王 銳，女，1963年生，教授，Email：clywangrui＠bift.edu.cn.

10.7502／j.issn.1674－3962.2014.11.05