有機高分子絮凝劑PDA的研究進展★

張雪 張鵬 任伯幟

(湖南科技大學(xué)土木工程學(xué)院，湖南湘潭 411201)

0 引言

近年來，隨著工業(yè)、農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展以及生活水平的提高，大量的污染物被排入水體，導(dǎo)致水環(huán)境的持續(xù)惡化。我國的水污染情況已經(jīng)達到了十分嚴重程度，有1/4的人口所使用的飲用水并沒有達到衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。保障飲用水安全，提高飲用水水質(zhì)已經(jīng)成為當(dāng)前水環(huán)境工作者的主要職責(zé)，其中最關(guān)鍵的問題是對污染物的有效控制［1，2］。

在眾多的水處理方法之中，絮凝法是水處理技術(shù)中最常用、最重要、最省錢的方法之一［3］。二甲基二烯丙基氯化銨-丙烯酰胺共聚物(簡稱為PDA)是一種常見的有機高分子絮凝劑，因具有正電荷密度高、陽離子單元結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、水溶性好、高效無毒、pH適用范圍廣等優(yōu)點，而廣泛應(yīng)用于采礦、日用化工、石油開采、紡織印染以及水處理等領(lǐng)域中［3］。

1 絮凝劑的分類與發(fā)展

隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，絮凝劑的種類、品種也越來越豐富，主要可以分為無機絮凝劑、有機絮凝劑、生物絮凝劑以及復(fù)合絮凝劑［4］。無機絮凝劑可分為兩種，無機低分子絮凝劑與無機高分子絮凝劑，后者比前者具有投加量少、凝聚性好、形成絮體速度快、密集質(zhì)量大、沉降速度快等優(yōu)點。有機高分子絮凝劑具有投加量少、效果好，形成的絮體大、強度大且不易破碎，降低熱值，無腐蝕性和不增加污泥量等優(yōu)點，但這類絮凝劑也存在著殘留單體有毒、生物降解難等問題，常用的有機高分子絮凝劑有:聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉等，其中聚丙烯酰胺的應(yīng)用最廣泛。生物絮凝劑也屬于天然高分子有機物，具有良好的絮凝作用、生成沉淀的作用以及脫色效果，具有使用范圍廣泛、易于生物降解、無二次污染等優(yōu)點，主要組成有兩性多聚電解質(zhì)特性的糖蛋白、蛋白質(zhì)以及DNA等生物高分子化合物。復(fù)合絮凝劑能夠克服單一絮凝劑的不足之處，提高絮凝效果，具有脫污泥性好、凈水效果好、適用范圍廣、pH使用范圍大等優(yōu)點，然而其成本較高、制備工藝復(fù)雜，并有可能存在二次污染。

由于水中污染物的種類和成分越來越復(fù)雜，因此，絮凝劑的發(fā)展也由原來的低分子量向高分子量發(fā)展;單一型向復(fù)合型發(fā)展;單功能向多功能發(fā)展，對不同的水體采用不同類型的絮凝劑，以便達到最佳的絮凝處理效果［5］。

2 PDA簡介

二甲基二烯丙基氯化銨與丙烯酰胺的共聚物簡稱為PDA［6］，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示。PDA被廣泛應(yīng)用于采礦、日用化工、石油開采、紡織印染以及水處理等領(lǐng)域中。因此，研究開發(fā)高性能的PDA具有重要的意義。

圖1 PDA的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

2.1 用于合成PDA的兩種單體

1)二甲基二烯丙基氯化銨單體。

二甲基二烯丙基氯化銨(Dimethyl Diallyl Ammonium Chloride，簡稱DMDAAC)為高純度、季胺鹽、聚合級、高電荷密度的陽離子單體。DMDAAC水溶液為無色、無味、透明、稍微有粘稠度的液體，易溶于水、乙醇、異丁醇，可通過聚合反應(yīng)形成線性聚合物以及共聚物［6］。

2)丙烯酰胺單體。

丙烯酰胺(Acrylamide，簡稱AM)是白色透明的片狀晶體，主要用于產(chǎn)生聚丙烯酰胺、水的凈化處理等。丙烯酰胺單體在常溫狀態(tài)下是穩(wěn)定存在的，但是當(dāng)周圍溫度達到其熔點、氧化條件以及紫外線的作用下時其不能夠穩(wěn)定存在，容易發(fā)生聚合反應(yīng)。丙烯酰胺單體具有毒性，對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有危害，有致癌的可能性，而且對眼睛和皮膚有強烈的刺激作用。

2.2 PDA的合成方法

PDA的合成有很多種方法，但一般都采用水溶液聚合法、反相乳液聚合法、反相懸浮聚合法等方法［7，8］。

1)水溶液聚合法。水溶液聚合法是將DMDAAC與AM水溶液中加入一定量的引發(fā)劑，通入氮氣，并保持適當(dāng)?shù)臏囟龋?jīng)過一段時間后，便可以得到透明的、具有彈性的膠狀產(chǎn)物PDA。由于水溶液聚合法工藝簡單、生產(chǎn)操作安全、成本低、產(chǎn)品可直接使用等優(yōu)點，所以水溶液聚合法是生產(chǎn)高聚物最常用的方法之一。但是水溶液聚合法也存在著一些不足之處，例如產(chǎn)物的特性粘度較低、固含量較低、溶解時間較長等。

2)反相乳液聚合法。反相乳液聚合法實際上是在乳液中進行的水溶液聚合，一般采用非極性溶劑作為連續(xù)相，使反應(yīng)單體溶于水，在乳化劑的作用下，把DMDAAC單體與AM單體分散在油相中，從而形成“油包水(W/O)”型乳液進行聚合。該種方法具有聚合率高、產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分布窄、相對分子質(zhì)量高、體系粘度低、反應(yīng)容易控制、在低溫環(huán)境下可以進行反應(yīng)、無污染等優(yōu)點。

3)反相懸浮聚合法。反向懸浮聚合法與反相乳液聚合法有著許多相似之處，例如，利用該種方法制備出來的聚合物會呈現(xiàn)珠狀形態(tài);也存在著不同之處，例如，反相懸浮聚合法采用懸浮劑或者分散劑而不采用反相乳液聚合法中的乳化劑。反相懸浮聚合法具有很多的優(yōu)點，例如:成本低、產(chǎn)品相對分子質(zhì)量高、分布穩(wěn)定、散熱性好、后期處理工序要比反相乳液聚合法簡單等。但是該方法也存在著溶劑回收需要破乳，生產(chǎn)效率低等缺點。

4)微波輻射聚合法。Williams N.H.早在1967年就報道了利用微波輻射技術(shù)加快某些化學(xué)反應(yīng)的實驗結(jié)果。Roymond J.Giguere等人在1986年發(fā)現(xiàn)利用微波輻射技術(shù)可以使反應(yīng)速率提高1 240倍，并發(fā)現(xiàn)能夠提高一定的產(chǎn)率。來水利等人［9］運用微波輻射技術(shù)合成PDA，并發(fā)現(xiàn)利用微波輻射技術(shù)能夠大幅度的提高其反應(yīng)速率，與常規(guī)化學(xué)法相比其效率有所增加，反應(yīng)時間有所減少。由于微波輻射技術(shù)具有高效快速、節(jié)能省電、操作簡單、能進行選擇性加熱、設(shè)備體積小、副產(chǎn)物少等優(yōu)點被廣泛的應(yīng)用在各個研究領(lǐng)域中，運用微波輻射技術(shù)促進化學(xué)反應(yīng)成為了一個新課題。

5)其他聚合法。Subramanian等運用γ射線技術(shù)合成PDA;羅慧運用光引發(fā)劑合成PDA;Hunter等運用雙引發(fā)劑(即常用引發(fā)劑與光致還原劑)在有氧環(huán)境下，利用白熾燈引發(fā)合成PDA;Kiyoshi等運用熒光合成PDA。

2.3 PDA的應(yīng)用

PDA因其特殊的性能而被廣泛的應(yīng)用于各個領(lǐng)域，例如水處理領(lǐng)域、日用化工領(lǐng)域、造紙領(lǐng)域、石油工業(yè)領(lǐng)域、采礦領(lǐng)域等［10］。

1)在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。在國外，PDA被廣泛的應(yīng)用于生活污水的處理、工業(yè)廢水的處理以及飲用水的處理;而在國內(nèi)卻因質(zhì)量不高、產(chǎn)量低等原因，其應(yīng)用并不廣泛。PDA能析出工業(yè)廢水中的金屬離子、回收煤粉、進行脫色等;能去除造紙廢水中的油墨、對其進行除濁、脫色處理;能有效去除食品加工廢水中的組織、脂肪等其他物質(zhì);還能進行污泥脫水。

2)在日用化工領(lǐng)域中的應(yīng)用。PDA為表面活性劑，可作為一種添加劑用于洗發(fā)水、染發(fā)劑、燙發(fā)劑、沐浴液、洗滌劑、香皂等日用化學(xué)品的制備。添加有PDA的洗發(fā)水可使頭發(fā)柔軟有光澤;PDA可作為香皂、沐浴液等中的發(fā)泡劑。

3)在造紙領(lǐng)域中的應(yīng)用。PDA在造紙工藝中可作為紙纖維的助留劑，提高填料和細小纖維的利用率，從而提高紙張的性能，改善工藝效率;也可作為白水回收劑、干濕增強劑、含纖維廢水污泥的脫水劑、表面施膠劑等。

4)在石油工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。PDA在石油工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用極其廣泛，它可作為粘土穩(wěn)定劑、泥漿處理劑、采油添加劑、地層封堵劑、油田水處理劑應(yīng)用于石油工業(yè)領(lǐng)域中。PDA還可以處理含油廢水中的懸浮物;作為溢流劑與其他共聚物一起使用，對石油進行回收;作為鉆井液提高進鉆的速度等。

5)在采礦領(lǐng)域中的應(yīng)用。PDA在采礦和礦物加工領(lǐng)域中也經(jīng)常被使用，常作為脫水凝聚劑用于處理礦物泥漿。由于PAD的絮凝性能，可使礦渣的沉降與凝結(jié)的速度加快，澄清泥漿水;回收尾礦水中的煤粉。

6)其他領(lǐng)域的應(yīng)用。PDA在制藥工業(yè)與制糖業(yè)中也有所應(yīng)用，例如，能夠提取抗菌素、助濾發(fā)酵液、澄清糖漿以及油質(zhì)廢水的脫乳化等。

3 結(jié)語

隨著水環(huán)境中污染物成分的日趨復(fù)雜，對水處理劑的要求也逐漸提高，傳統(tǒng)的絮凝劑已經(jīng)不能滿足當(dāng)前的要求，迫切需要新型絮凝劑的開發(fā)。今后絮凝劑主要朝著高效低毒方向發(fā)展。這就要求我們開發(fā)新型絮凝劑的同時，注意控制合成絮凝劑單體的殘留量問題，加強綠色環(huán)保絮凝的開發(fā)應(yīng)用，比如天然高分子絮凝劑、微生物絮凝劑等。根據(jù)污水性質(zhì)，有針對性地開發(fā)高效、無污染、價格低廉的絮凝劑。

［1］趙 輝.水中污染物對人體的危害［J］.科技信息，2009(31):31-32.

［2］世界水資源開發(fā)報告［R］.第三屆水資源論壇大會，2012.

［3］牟洪燕，秦夢華.淺談絮凝劑的研究進展［J］.造紙化學(xué)品，2006(6):96-98.

［4］張永超，馮 喆.有機絮凝劑的機理及進展［J］.塑料制造，2010(9):60-62.

［5］趙松梅，劉昆元.二甲基二烯丙基氯化銨/丙烯酰胺共聚物的合成［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報，2005，32(4):30-32.

［6］張 鵬.PDA的制備及對水中有機污染物的絮凝去除［D］.重慶:重慶大學(xué)，2011.

［7］Boothe J E.Synthesis of dimethyl dially ammonium chloride［P］.US:3461163，1969-08-12.

［8］張躍軍，顧學(xué)芳.二甲基二烯丙基氯化銨與丙烯酰胺共聚物的研究進展［J］.精細化工，2002，19(9):521-527.

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［10］Peng Zhang，Xue Zhang，Bozhi Ren，et al.Synthesis，Characterization and Flocculation Performance of Cationic Polyacrylamide P(AM-DMD)［J］.ASIAN JOURNAL OF CHEMISTRY，2014(13):68-69.