燃煤煙氣脫硝催化反應(yīng)動力學(xué)研究

柳 蓮， 王承學(xué)

（1.長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林長春 130012；2.白城職業(yè)技術(shù)學(xué)院，吉林白城 137000）

燃煤煙氣脫硝催化反應(yīng)動力學(xué)研究

柳 蓮1，2， 王承學(xué)1＊

（1.長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林長春 130012；2.白城職業(yè)技術(shù)學(xué)院，吉林白城 137000）

利用固定床催化反應(yīng)器進(jìn)行了連續(xù)流動條件下的煙氣脫硝反應(yīng)宏觀動力學(xué)研究，分別在Cu-ce-la／HZSM-5催化劑和Cuo／γ-Al2O3催化劑上完成了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測定，在常壓和最佳反應(yīng)溫度下，利用積分線性化方法估算了該反應(yīng)總級數(shù)為2級。利用O2的濃度改變實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，確定了該反應(yīng)的分級數(shù)，在還原劑N2濃度過量情況下，O2和NO都為一級反應(yīng)。利用線性回歸求得了Cuo／γ-Al2O3催化劑上450℃下的宏觀反應(yīng)速率常數(shù)。

脫硝；燃煤煙氣；催化反應(yīng)；動力學(xué)

0 引 言

我國是世界上產(chǎn)煤量最大的發(fā)展中國家，其消耗量占一次能源消費(fèi)量的76%左右。隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，煤耗量的增加，燃燒煤煙氣［1］造成的大氣污染越來越嚴(yán)重，其中氮氧化物是燃煤煙氣中的主要污染成分之一。由它引起的環(huán)境問題以及對人體健康的危害［2－3］主要有以下幾個方面：

1）NOx對于人體有致毒作用，對于植物有損害作用；

2）NOx是形成酸雨和酸霧的主要原因；

3）NOx和碳?xì)浠衔锕餐饔脮纬晒饣瘜W(xué)煙霧；

4）NOx還可以破壞臭氧層。

治理和控制NOx污染已經(jīng)迫在眉睫。

作為脫硝技術(shù)主要有低氮燃燒（LNB）技術(shù)、選擇性非催化還原（SNCR）技術(shù)和選擇性催化還原（SCR）技術(shù)［4］。國外對于NOx進(jìn)行嚴(yán)格控制已經(jīng)有大約20多年的歷史，而我國才剛剛起步，主要是依賴于傳統(tǒng)的LNB技術(shù)，然而NOx排放濃度仍然難以達(dá)到更嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)［5］。從20世紀(jì)80年代初期，第一臺SCR裝置投入使用后，SCR方法就是以脫硝效率高、運(yùn)行穩(wěn)定、可靠、產(chǎn)物無二次污染等優(yōu)點(diǎn)逐漸地成為國際上應(yīng)用較為廣泛的煙氣脫硝技術(shù)。到了2002年，SCR裝置占煙氣脫硝總裝機(jī)容量的比例在德國為95%，日本為93%［6－7］。SCR技術(shù)在我國還處于一個引進(jìn)、消化吸收及初步應(yīng)用的階段。SCR法煙氣脫硝的關(guān)鍵技術(shù)即催化劑制備工藝和反應(yīng)動力學(xué)都掌握在少數(shù)發(fā)達(dá)國家的手中，是制約我國脫硝技術(shù)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的主要因素。我國首臺引進(jìn)的SCR裝置在20世紀(jì)90年代投入使用，而且還主要依賴進(jìn)口，價格昂貴［8－9］。

以N2為還原劑，當(dāng)煙氣中含有少量O2時，將促進(jìn)NH3和NO進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)方程式為：

4NH3＋4NO＋O2→4N2＋6H2O

4NH3＋2NO2＋O2→3N2＋6H2O

所使用的催化劑都以負(fù)載型為主。關(guān)于燃煤煙氣中脫硝反應(yīng)動力學(xué)研究文獻(xiàn)報道很少，甚至沒有任何該反應(yīng)動力學(xué)的參考文獻(xiàn)。

1 實(shí)驗(yàn)方法與原理

該實(shí)驗(yàn)是在自制的不銹鋼固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的，NO和N2都在大連大特氣體有限公司配制，分別用40L鋼瓶裝，O2為長春市售純度99%鋼瓶裝。混合后進(jìn)入反應(yīng)器的基本氣體各組分為：NH317%，NO 1.613%，O22.5%，其余的成分都為N2。由流量計計量各組分流量，反應(yīng)尾氣進(jìn)入M9000型（上海英盛儀器廠）氣體燃燒分析儀后排空。催化劑的制備是采用負(fù)載型浸漬法，HZSM-5分子篩，Si／Al＝25，直徑2.1～2.6mm，擠條，南開大學(xué)催化劑廠；AlO產(chǎn)自山東鋁業(yè)公司，球直徑2～4mm。制備方法是在一定溫度下將一定濃度的浸漬液置入恒溫水浴中2h，用蒸餾水洗滌兩遍后放入干燥箱中干燥4h，再放入馬弗爐中焙燒6h，直接放入反應(yīng)器中使用［1011］。由于燃煤煙氣中的氮氧化物95%以上都是NO，因此，總反應(yīng)可簡化為脫除NO的反應(yīng)式如下［12］：

4NH3＋4NO＋O2→4N2＋6H2O（1）

2 Cu-ce-la／HZSM-5催化劑上的反應(yīng)動力學(xué)

根據(jù)反應(yīng)的方程式，可假設(shè)反應(yīng)速率方程［9－10］為：

式中：n1，n2，n3——分別代表O2，NO和N2的反應(yīng)級數(shù)；

CO2，CNO，CNH3——分別代表O2，NO和N2的反應(yīng)物濃度；

A——NO含量最少，可確定為體系的限定組分。

在常壓下和一定的反應(yīng)溫度下，雖然體系中主反應(yīng)式在反應(yīng)前后分子數(shù)有所改變，由反應(yīng)前的分子數(shù)為9，變?yōu)榉磻?yīng)后的分子數(shù)為10，其體系的膨脹因子：

而體系初始的NO的濃度為1.613%，即

所以，體系的膨脹因子：

因此，可忽略體摩爾數(shù)變化對反應(yīng)體系的影響，假設(shè)為恒容和恒壓過程。用分壓表示的反應(yīng)

速率方程為：

式中：kp——以分壓表示的反應(yīng)速率常數(shù)，kp＝k（RT）－（n1＋n2＋n3）；

k——以濃度表達(dá)的反應(yīng)速率常數(shù)；

R，T——分別代表氣體常數(shù)和反應(yīng)溫度。

根據(jù)常壓450℃下連續(xù)流動實(shí)驗(yàn)得出的空速和NO的脫除率的關(guān)系見表1。

表1 空速S、空時t和NO的脫除率X的關(guān)系

分別假設(shè)總反應(yīng)為零級、一級和二級時，化為以NO濃度來表達(dá)反應(yīng)速率方程，當(dāng)初始濃度為CA0、反應(yīng)時間為0、濃度為CA、時間為t時作定積分，那么式（3）可積分并整理得：

表1分別是X對t，－ln（1－x）對t和1／x對t作圖數(shù)據(jù)，作圖如圖1、圖2和圖3所示。

圖1 零級反應(yīng)假設(shè)的積分式去除率與反應(yīng)時間關(guān)系

圖2 一級反應(yīng)假設(shè)的數(shù)據(jù)處理結(jié)果

圖3 二級反應(yīng)假設(shè)的數(shù)據(jù)處理結(jié)果

由圖1、圖2和圖3可以看出，零級反應(yīng)不符合直線關(guān)系，而一級和二級比較符合。

經(jīng)過對兩個反應(yīng)的相關(guān)系數(shù)計算，一級反應(yīng)假設(shè)的相關(guān)系數(shù)為0.962，二級反應(yīng)假設(shè)的相關(guān)系數(shù)為0.961，非常相近，初步判定該反應(yīng)在1～2級范圍。

3 在Cuo／γ-Al2O3催化劑上的反應(yīng)動力學(xué)

根據(jù)在Cuo／γ-Al2O3催化劑球上，常壓和最佳反應(yīng)溫度450℃下的連續(xù)流動條件下測得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，其原始數(shù)據(jù)見表2。

同理，與上述Cu-ce-la／HZSM-5催化劑上的反應(yīng)動力學(xué)處理方法相同，根據(jù)不同級數(shù)的假設(shè)，其二次處理的不同坐標(biāo)值數(shù)據(jù)同樣見表2。

根據(jù)零級、一級和二級反應(yīng)假設(shè)積分式（4）、（5）和式（6）分別以表2中的數(shù)據(jù)t－x，t－ln（1－x）和1／t－1／X作圖，如圖4、圖5和圖6所示。

表2 Cuo／γ-Al2O3催化劑上的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

圖4 零級反應(yīng)假設(shè)曲線關(guān)系

圖5 一級反應(yīng)假設(shè)曲線關(guān)系

從圖4、圖5和圖6中可看出，一級假設(shè)和零級假設(shè)明顯不符合直線關(guān)系，說明動力學(xué)規(guī)律不符。而二級假設(shè)反應(yīng)動力學(xué)比較符合直線關(guān)系，說明該催化劑上的宏觀反應(yīng)動力學(xué)較符合二級反應(yīng)規(guī)律。結(jié)合該反應(yīng)在Cu-ce-la／HZSM-5催化劑上的反應(yīng)動力學(xué)行為，綜合判斷，認(rèn)為該反應(yīng)宏觀動力學(xué)規(guī)律為二級反應(yīng)。

圖6 二級反應(yīng)假設(shè)曲線關(guān)系

4 反應(yīng)分級數(shù)確定

在Cuo／γ-Al2O3催化劑球上，常壓和最佳反應(yīng)溫度450℃和最佳空時0.2s時的連續(xù)流動條件下測得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（其原始數(shù)據(jù)見表2）。同理，在給定的反應(yīng)體系下N2對于NO是大量過量的，為NO進(jìn)氣量的10.5倍，在反應(yīng)過程中可認(rèn)為不變，合入速率常數(shù)考慮。

對于O2的分級數(shù)，通過改變O2濃度實(shí)驗(yàn)測得，在NO濃度不變時，O2濃度的變化與NO轉(zhuǎn)化率的關(guān)系數(shù)據(jù)見表3。

表3 實(shí)驗(yàn)測得的O2濃度變化與NO脫除率的關(guān)系，y20＝1.613%

在恒溫恒壓條件下，當(dāng)體系的總摩爾數(shù)不變時，O2的體積分?jǐn)?shù)就代表了它的摩爾分?jǐn)?shù)，也代表了它的相對濃度及相對分壓。在一個大氣壓下，O2的體積分?jǐn)?shù)就是O2的分壓值。式（3）簡化處理后表示為：

根據(jù)式（1）主反應(yīng)式，任意時刻轉(zhuǎn)化掉的NO量為n20X，進(jìn)行物質(zhì)衡算，計算各物質(zhì)反應(yīng)到任意時刻的摩爾分?jǐn)?shù)計算過程為：

因此，可得反應(yīng)到任意時刻各物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)值，當(dāng)不考慮體系的總摩爾數(shù)微小變化時，即

在一個大氣壓總壓下Pt＝1，將式（7）化為NO脫除率X與反應(yīng)時間的關(guān)系，并代入Pi＝CiRT。得：

再將式（13）變形，整理成以O(shè)2濃度為自變量，以脫除率X的函數(shù)為因變量形式：

在y20＝1.613%和反應(yīng)溫度壓力及空時不變時，數(shù)據(jù)處理見表3。

以ln［（1－X）／（1－0.25y20X／y10）］對O2濃度作圖，如圖7所示。

從圖7可以看出，符合直線關(guān)系，說明該反應(yīng)對于O2符合一級關(guān)系，因而對NO也符合一級關(guān)系。

圖7 O2濃度對反應(yīng)速率影響級數(shù)的實(shí)驗(yàn)判別

5 反應(yīng)速率數(shù)確定

對圖7進(jìn)行線性回歸，可得回歸方程為

y＝18.4x－2.43

由式（14）可知，斜率（RT kp1t）＝18.4。當(dāng)在最佳反應(yīng)溫度723K，O2初始濃度2.5%、反應(yīng)時間0.2s－1時，求得反應(yīng)速率常數(shù)為：

［1］蘇亞欣，毛玉如，徐璋.燃煤氮氧化物排放控制技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

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［10］王承學(xué).化學(xué)反應(yīng)工程［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.

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Study on the kinetics of the coal smoke denitration catalysis reaction

LIU Lian1，2， WANG Cheng-xue1＊
（1.School of Chemical Engineering，Changchun University of Technology，Changchun 130012，China；2.Chemical Department Baicheng High Teachers College，Baicheng 137000，China）

The kinetics of the burning coal smoke denitration is studied with a fixed catalysis bed reactor under the conditions of continuous air flow.The experiment data are obtained with Cu-ce-la／HZSM-5catalyst and Cuo／γ-Al2O3catalyst respectively.The total order is calculated as the second oen by means of the definite integral and linear figure method under both the normal and optimal reaction temperature.The oxygen-order is determined as the first-order with the oxygen concentration experiments.The rate constant of Cuo／γ-Al2O3catalyst is calculated under 450℃.

denitration；coal smoke；catalysis reaction；kinetics.

X 701.2

A

1674-1374（2014）01-0015-06

2013-04-18

吉林省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（201115145）

柳 蓮（1981－），女，漢族，吉林通化人，長春工業(yè)大學(xué)碩士研究生，主要從事氣固反應(yīng)方向研究，E-mail：Liulian117＠126.com.＊通訊作者：王承學(xué)（1961－），男，漢族，吉林長春人，長春工業(yè)大學(xué)教授，博士，主要從事氣固反應(yīng)方向研究，E-mail：wchccut＠126.com.