大氣干濕沉降: 地下河多環芳烴的重要來源
——以廣西清水泉地下河為例

孔祥勝, 苗 迎

中國地質科學院巖溶地質研究所, 巖溶生態系統與石漠化治理重點實驗室,國土資源部/廣西壯族自治區巖溶動力學重點實驗室, 廣西桂林 541004

大氣干濕沉降: 地下河多環芳烴的重要來源
——以廣西清水泉地下河為例

孔祥勝, 苗 迎

中國地質科學院巖溶地質研究所, 巖溶生態系統與石漠化治理重點實驗室,國土資源部/廣西壯族自治區巖溶動力學重點實驗室, 廣西桂林 541004

為證實大氣干濕沉降物是巖溶地下河中多環芳烴(PAHs)的來源, 研究選擇了某城市典型的巖溶地下河水源地作為研究地點, 采用大氣干濕采樣器、聚氨酯泡沫(PUF)大氣被動采樣器分別采集大氣及其干濕沉降物樣品, 同時采集地下河水樣和分層采集流域土壤, 利用氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)測定了 16種PAHs優先控制污染物。結果表明, 地下河流域大氣干濕沉降中PAHs的干濕沉降通量為147.26 ng·(m2·d)-1,流域 PAHs沉降量為 1943.8 g; 大氣中的 PAHs濃度為 45.33 ng·m-3; 地下河水中 PAHs濃度平均值為220.98 ng·L-1; 土壤中PAHs濃度為38.72 ng·g-1; 大氣、降雨和土壤中PAHs組成以2～3環的萘、芴、菲、熒蒽、芘5種為主, 地下河水中以芴、菲、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、苯并[a]芘6種為主。利用地下河多介質中的16種PAHs成分譜、特征比值結合它們的物理化學性質進行PAHs的源解析, 研究顯示大氣干濕沉降是巖溶地下河水中多環芳烴的主要污染源之一, 這歸因于巖溶地區防污性能的脆弱性。

多環芳烴; 地下河; 大氣干濕沉降; 成分譜; 多介質; 污染源

地下水是人類賴以生存的重要水源, 城市的發展(高存榮等, 2011)、礦業的開采(孫劍鋒等, 2011)和農業種植(李炳華等, 2007; 劉瑾等, 2014)是地下水污染的主要原因。多環芳烴(PAHs)是環境毒性有機污染物的重要組成之一, 是最早被發現的致癌有機化合物(IARC, 2010), 它們可以經食物鏈對生態系統和人類健康造成潛在的威脅(Delgado-Saborit et al., 2011; 李政紅等, 2010)。環境中的多環芳烴主要來源于化石燃料的不完全燃燒(竇晗等, 2007)。地下河是巖溶地區城鄉重要的水源地, 尤其在我國的西南巖溶地區。大氣干濕沉降是環境有機污染物的主要污染途徑之一(Hoff et al., 1996),巖溶地下河的防污性能比非巖溶地區要脆弱很多(章程等, 2007; 鄒勝章等, 2005; 羅炳佳等, 2014)。有關 PAHs大氣干濕沉降物的污染研究較多(葉兆賢等, 2005; Garban et al., 2002), 但研究者在調查或分析巖溶地下水有機污染物污染來源時常常把其忽略, 把PAHs大氣干濕沉降物作為巖溶地下河一種重要污染源并進行源解析的研究尚未見報道。本研究選擇某城市郊典型巖溶地下河為研究地點,采用大氣干濕采樣器、聚氨酯泡沫(PUF)大氣被動采樣器采集大氣干濕沉降物和空氣樣品, 同時采集地下河水樣及相對應的土壤樣品, 利用氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS) 測定16了種PAHs優先控制污染物, 利用16種PAHs的成分譜和特征比值,結合它們的物理化學性質, 解析地下河水中多環芳烴的來源, 以期為巖溶地區地下水污染調查評價提供理論基礎, 為保護地下河提供科學依據。

研究區位于廣西南部某市郊4 km處的低丘內,高程在80～100 m之間, 屬于溶蝕殘丘地貌。地下河流域補給面積為220 km2, 其中40 km2為灰巖裸露區, 其余被第三系和白堊系礫巖、砂巖、泥巖所覆蓋。大部分地下水補給區為碎屑分布區, 構成埋藏型地下河, 碎屑巖覆蓋厚度 50～300 m, 故無地下河天窗、巖溶個體形態出露, 而在灰巖裸露區,地下河天窗、巖溶洼地和落水洞發育。地下河枯水期出口流量 900 L·s-1,地下徑流模數

4.10 L·(s·km2)-1, 流程大于10 km, 碳酸鹽巖裂隙溶洞水以大氣降水補給為主。研究區環境污染特征為: 工業污染源為1～4 km范圍內的造紙廠和水泥廠2家大型企業, 3座高架煙筒所排放的廢氣以及流域內的一些小型加工廠所排放的廢水; 生活污染源為流域內約1萬人所排放的生活污水; 農業污染源為耕地和園地所使用的農藥、化肥, 以及養殖業排放的廢水。研究區地下河流域情況詳見圖1。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

于2011年8月至2012年1月, 枯水期采集大氣干濕沉降和環境空氣采樣, 2012年1月采集地下水和土壤樣品, 采樣點布設詳見圖2a。根據污染源所在位置及風向布設采樣點, 大氣干濕沉降采樣器和被動采樣器一起安裝在地下河出口處, 距離地面約 10 m高的建筑物頂部, 相似的采樣裝置和程序已經有研究者報道(Jaward et al., 2004; Garban et al., 2002); 地下水采樣點布設2個, 一個位于地下河出口, 另一個位于距出口上游約2 km的落水洞; 土壤采樣點布設在地下河中游。大氣干濕采樣器的漏斗直徑為16 cm, 安裝距離建筑物頂板之上1 m, 棕色玻璃瓶容積為 7500 mL, 內加 50 mL去離子水和20%硫酸銅5 mL, 硫酸銅作為殺菌劑抑制藻類生長,并用錫箔包裹遮光, 詳見圖2b。

聚氨酯泡沫(PUF)被動采樣器為專門定做的PUF碟片, 經索氏萃取法用二氯甲烷循環蒸餾24 h抽提凈化, 其規格為: 直徑 14 cm, 厚度 1.35 cm,表面積365 cm2, 凈重4.40 g, 體積207 cm3, 密度0.0213 g·cm-3, 詳見圖 2c。地下河水樣采用無擾動定深采樣器采集; 土壤樣品采用不銹鋼鏟, 分A、B層采集, A層采集厚度0～20 cm, B層厚度30～40 cm。樣品采集后, 大氣干濕樣品立即用蓋密封, PUF空氣樣品用聚乙烯塑料袋密封, 水樣采用美國產 1 L有機專用棕色玻璃瓶迅速一次性采集密封(瓶內無氣泡), 土壤樣品用250 mL專用棕色玻璃瓶盛滿壓實; 以上所有樣品置于保溫(箱)柜4℃保存, 于7日內完成分析測試。

1.2 材料與分析

1.2.1 主要試劑與標準

有機試劑: 二氯甲烷和正已烷(農殘級)、丙酮(HPLC級); 無水硫酸鈉(分析純), 在 450℃的馬弗爐中焙燒 4 h, 干燥備用; 硅膠和氧化鋁(層析用): 100～200目, 用二氯甲烷經索氏提取器抽提72 h后, 60℃下烘干, 硅膠、氧化鋁分別在180℃、240℃活化 12 h, 待冷至室溫再加入其重量的 3%的去離子水降活性, 平衡后儲于干燥器中備用; PAH回收率指示物(美國 Supeco): 含二氫苊-d10, 萘-d8, 菲-d10, 屈-d12和苝-d12; 內標標準: 六甲基苯。

圖1 研究區地理位置圖Fig. 1 Location of the study area

圖2 采樣點布設和采樣裝置示意Fig. 2 Schematic diagram of sampling locations and samplers

1.2.2 樣品的提取和凈化

大氣干濕沉降物前處理: 將干濕沉降樣品用石英過濾器進行降塵與降水的分離, 降塵放置于干燥器中干燥后稱重, 通過過濾前后重量獲得降塵的凈重。每個樣品取樣1000 mL, 準確量取降水于分液漏斗中, 加入25 mL二氯甲烷及PAH回收率指示物,充分混合搖勻后靜置分層, 用無水硫酸鈉漏斗將二氯甲烷相分離到平底燒瓶中, 再加入25 mL二氯甲烷重復上述操作萃取3次, 最后用二氯甲烷淋洗無水硫酸鈉, 淋洗液一并收集于平底燒瓶中, 將收集到的液體旋轉濃縮至約2 mL, 加入1 mL的正己烷后, 用硅膠/氧化鋁層析柱(1cm內徑)凈化(層析柱為干法裝柱, 由下至上裝入6 cm的硅膠及3 cm的氧化鋁)。濃縮液過柱分離后, 用25 mL的二氯甲烷/正己烷(2:3, 體積比) 混合液淋洗柱體, 過柱后的液體再繼續濃縮至0.5 mL, 然后轉移至2 mL的細胞瓶中, 氮吹至0.2 mL, 加入4 μL內標物(六甲基苯)放入冰箱中待測。采用氣相色譜-質譜聯用儀(Agilent, 6890N GC/5975MSD)定量分析。

土壤和降塵前處理: 土壤樣品經冷凍干燥機干燥后粉碎通過100目不銹鋼篩子, 稱取20.0 g樣品。降塵樣品連同石英過濾器, 分別加入 120 mL二氯甲烷及PAH回收率指示物, 采用索氏萃取法用二氯甲烷循環蒸餾24 h, 同時在所用收集樣品的燒瓶中加入銅片脫硫, 萃取物被濃縮至5 mL, 以下步驟同降水分析。

空氣樣品前處理: 將采集空氣樣品的PUF稱重,采用索氏萃取法用二氯甲烷循環蒸餾48 h, PAHs的回收率指示物在萃取之前加入到每一個樣品中, 萃取物被濃縮至2 mL, 以下步驟同降水分析。

水樣前處理: 量取上層清液1 L于分液漏斗中,加入25 mL二氯甲烷及PAH回收率指示物(同上),充分混合搖勻后靜置分層, 以下步驟同降水分析。

16種PAHs測試指標為: 2～3環為萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽(FlA), 4環為芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、屈(Chr)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[k]熒蒽(BkF), 5環為苯并[a] 芘(BaP)、茚并[1, 2, 3-cd]芘(InP)、二苯并[a, h]蒽(DaA), 六環為苯并[g, h, i]苝(BgP)。

1.2.3 質量控制與質量保證

實驗過程中的質量控制/質量保證(QA/QC)措施參見文獻中國地質調查局(2008)。整個分析過程按方法空白、加標空白, 及平行樣進行質量保證和質量控制。方法空白樣為每批樣品分析一個空白樣,空白樣中目標化合物均低于檢出限; 每個樣品在萃取或索氏抽提前加入回收率指示物來控制樣品制備損耗和基質影響。水樣回收率83%～105%, 平均值為 96.1%; 土壤、空氣和降塵樣品回收率 74.7%～93.0%, 平均值為83.6%; 平行樣品的相對誤差小于20%; 方法檢出限: 水樣為2.0～3.5 ng·L-1, 土樣為0.8～1.6 ng·g-1, 空氣和降塵樣為0.04～0.4 ng。

2 結果與討論

2.1 環境介質中PAHs的濃度和組成特征

清水泉地下河流域各環境介質中PAHs的濃度列于表1中。各環境介質中除二苯并[a,h]蒽未檢出外, 其余15種PAHs均被檢出。研究區大氣干濕沉降物中苊、苊烯、蒽、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h] 蒽 5種化合物未被檢出; 依據采樣期60 d所采集的降雨量約500 mL, 降雨濃度為314.78 ng·L-1, 降塵中∑PAHs質量為20.20 ng(降塵量小于0.1 mg)經計算, ∑PAHs 的大氣干濕沉降通量為147.26 ng·(m2·d)-1, 以2～3環的萘、菲、芴、熒蒽、芘5種為主, 占總量的84.61%; 關于大氣干濕沉降物中的 PAHs組成, 不同區域(Garban et al., 2002; Moon et al., 2006; Gocht et al., 2007 )和季節(孔祥勝等, 2012; 趙靖宇等, 2009)其組成也不同;已有文獻(張樹才等, 2007)報道降雨中的PAHs沉降通量與初期降雨量呈正相關,但隨后因被開始的降雨所清除而呈負的或較弱相關; 按流域面積220 km2計算, 研究期間經大氣降水和降塵沉降到流域內的∑PHAs沉降量為1.944 g。

表1 地下河流域各環境介質中PAHs的濃度Table 1 Concentrations of PAHs in environmental multimedia from the underground river

空氣中苊烯、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝5種化合物未被檢出, 其∑PAHs濃度為45.33 ng·m-3, 也以2～3環的萘、菲、芴、芘、熒蒽5種為主, 占總量的93.84%, 這與劉向等(2007)報道的是一致的。地下河水中萘、苊烯、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、二苯并[a,h]蒽 5種化合物未被檢出, 上游和下游水中∑PAHs濃度分別為 179.30 ng·L-1、255.13 ng·L-1, 平均值為207.08 ng·L-1, 以芴、菲、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、苯并[a]芘6種為主, 占總量的80.69%; 一般情況下,地下河在未受污染或輕微污染時, 水中的 PAHs組成以 2～3環的為主, 當受到污染較嚴重時往往檢出4～6環的 PAHs(孔祥勝等, 2011), 本研究與上述報道的情況基本一致。土壤中苊、苊烯、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝6種化合物未被檢出, 其∑PAHs濃度為 38.72 ng·g-1, 以2～3環的萘、菲、芴、蒽、熒蒽5種為主, 占總量的88.77%; 表層土壤 (NT11-A)∑PAHs濃度大于下層(NT11-B), 說明土壤滲濾是 PAHs污染地下河的途徑之一; 文獻報道在城市中心區土壤中的PAHs以4～6環的為主, 而遠郊區的土壤則多以2～3環的為主(章海波等, 2007), 本研究區域土壤中以2～3環的為主, 其原因是采樣點遠離城市區, 并在主要污染源的側風向之緣故。從污染水平來看, 研究區的環境空氣、大氣干濕沉降物、地下水和土壤中的PAHs尚處在較低的水平。

2.2 環境多介質中PAHs的源解析

本研究把大氣干濕沉降作為一種污染源或一種示蹤劑進行研究。從圖 3可以看出, 除大氣干濕沉降物中Phe百分比低于空氣17.7%, BkF高于空氣5%外, 環境空氣與大氣干濕沉降物中的PAHs成分譜線基本相似。地下河水中除Nap未檢出, BaA和BaP的百分比分別高于大氣干濕沉降物7%和6%外,其余PAHs的成分譜線也基本與空氣和大氣干濕沉降物一致。在土壤中, Ant高于空氣、大氣干濕沉降物和地下河, FlA、Pyr均低于空氣、大氣干濕沉降物和地下河, 其余 PAHs的成分譜線基本與空氣、大氣干濕沉降物和地下河是一致, 就是說, 大氣干濕沉降物、土壤和地下河水中PAHs的污染物部分來源于大氣傳輸沉降。下面本研究利用PAHs的物理化學性質及其分子標志物對各環境介質中的 16 種PAHs進行源解析。

圖3 環境介質中16種PAHs的成分譜Fig. 3 Component spectrum of 16 PAHs in the environmental media of the study area

萘(Nap)是16種PAHs中溶解度最高(31 mg·L-1)和揮發性最強(飽和蒸氣壓 1.0 Pa)的化合物, 正辛醇與水的分配系數(LogKow)為 3.37, 具有一定的親顆粒性, 但相對較弱。如圖 3所示, 研究區空氣、大氣干濕沉降物和土壤均檢出較高比例的萘, 但是地下河水采樣點未被檢出。這種現象的原因分析為:一部分萘隨雨降落到土壤上被土壤顆粒(有機質和礦物質)所吸附; 大部分萘將揮發重新進入大氣中;其余部分隨降雨沿巖溶裂隙或天窗或落水洞進入地下河。推測, 由于采樣時間為冬季, 地下河天窗、出口處水溫為20℃, 而氣溫為13℃, 地下河內溫度的升高有助于其從水相揮發進入氣相中, 導致地下河水中萘未被檢出。萘不易通過干濕沉降從大氣中清除, 現有的研究(環境保護部, 2009)表明, 杭州市一條交通干線空氣、降塵、雨水和地表徑流中萘占全部PAHs的比例分別為74%、3.8%、1.9%和2.5%,因此萘化合物在各介質的環境行為與其物理化學性質一致。

芴(Flu)是化石燃料和派生物的主要成分。Khalili等(1995)研究了不同燃燒源對 PAHs組成的影響, 反映了芴是焦煤燃燒產生的主要特征化合物之一, 有研究者在對大氣 PAHs進行源解析過程中都把芴作為煤燃燒的特征化合物(Li et al., 2006)。研究區大氣、大氣干濕沉降物、土壤和地下河水中均檢出約 10%比例的芴, 說明其在各環境介質中處于比較均衡的狀態, 這主要是因為芴有較高的溶解度(1.9 mg·L-1)和蒸氣壓(9.0×10-2Pa), 同時也證明清水泉地下河水中芴主要來源于燃煤燃燒排放后被大氣干濕沉降所致, 這與附近有大型糖廠煙筒排放燃煤廢氣是相符的。

菲(Phe)與蒽(Ant)的比值常用來作為分子標志物指示PAHs的來源(McKenzie et al., 2005)。Phe/Ant比值＞10時, 指示PAHs主要來源于石油; Phe/Ant比值＜10時, 指示PAHs來源于燃料的高溫燃燒。從表2可以看出, 空氣、大氣干濕沉降物和地下河水中的Phe/Ant比值均大于10, 它們的來源主要為石油源, 而上游地下河落水洞的水和周邊土壤的Phe/Ant比值＜10, 則來源于燃料的高溫燃燒。這樣的結果原因分析為: 雖然菲和蒽的分子量同為178 mol·g-1, 菲和蒽的正辛醇與水的分配系數(LogKow)分別為 4.54和 4.57, 相差不大, 但是它們的溶解度和飽和蒸氣壓卻差別較大, 菲分別為1.10 mg·L-1、2.0×10-2Pa, 蒽分別為0.045 mg·L-1、1.0×10-3Pa, 可見菲的物理化學性質比蒽活潑, 兩者在大氣傳輸過程中容易發生分異現象, 因此圖 3顯示了研究區空氣、大氣干濕沉降物和地下河水中菲均占有較高比例, 而土壤中蒽所占比例為所有介質中最高。

表2 地下河環境多介質中PAHs的特征比值Table 2 Relative ratios of PAHs in environmental multimedia from the underground river area

但是地下河上游天窗 D004采樣點與出口處水樣NS093采樣點的Phe/Ant比值顯示了截然不同的PAHs來源, 這可能與采樣點至大型糖廠煙筒的距離有關, D004采樣點距離煙筒約 1500 m, 而水樣NS093采樣點距離煙筒約3000 m, Gouin等(2004)的研究表明, 持久性有機污染物在溫度相對低的地區發生沉降作用, 并產生組份間的分異現象。同理,本研究采樣期間為溫度相對低的冬季, 位于采樣點上風向糖廠煙筒排放廢氣中的菲與蒽在較近的距離就發生分異現象, 因此從表 2中可以看出, 采樣點地下河出口處 NS093比 D004分異現象要大得多, 與 NS093采樣點相同位置的大氣干濕沉降物采樣點同樣顯示了Phe/Ant比值＞10的結果。另一個解釋為地下河水中PAHs隨著距離的遷移到達出口斷面NS093時, 水中蒽被降雨稀釋或被地下河介質所吸附, 因此地下河水中未檢出蒽。

熒蒽(FlA)和芘(Pyr)也是經常被研究者用來分析PAHs來源的一對化合物(Doong et al., 2004)。當FlA/Pyr值＞1時, 指示 PAHs主要來源于石油源; 當FlA/Pyr值＜1時, 指示PAHs來源于燃料的高溫燃燒。如表3可見，研究區空氣、大氣干濕沉降物、NS093采樣點水、D004采樣點水和土壤中FlA/Pyr的比值分別為1.27、0.86、0.89、1.47和2.13, 這個結果顯示空氣、D004采樣點水和土壤中的PAHs來源以石油源為主, 大氣干濕沉降物和地下河出口NS093采樣點水為高溫燃燒源。但是上述介質中FlA/Pyr的比值指示的PAHs來源, 并非如此。

雖然熒蒽和芘的分子量相同(202 mol·g-1), 但是它們的溶解度和飽和蒸氣壓存在差別。熒蒽和芘的溶解度和飽和蒸氣壓分別為 0.26 mg·L-1和1.2×10-3Pa、0.13 mg/L和6.0×10-4Pa, 熒蒽的物理化學性質比芘活潑。空氣的FlA/Pyr比值為1.27,經大氣降雨沖刷后進入大氣干濕沉降物中的FlA/Pyr比值為 0.86, 其原因主要是熒蒽隨降雨落到地面后重新揮發進入氣相中; 地下河上游、出口水中FlA/Pyr的比值由1.47降低至0.89的變化, 其原因解釋為: 冬季地下河內溫度為 20℃, 而地表氣溫為13℃, 較低溫度的水進入地下河后揮發性較大的熒蒽重新揮發進入空氣中; 而土壤介質中有較大FlA/Pyr比值的原因是: 熒蒽和芘的正辛醇與水的分配系數(LogKow)很相近, 分別為 5.22和 5.18, 均有相同的親顆粒能力, 因此土壤中較大 FlA/Pyr比值得利于其長期土-氣交換的累積。

苯并[a]蒽(BaA)和屈(Chr)也是經常被研究者用來分析 PAHs的來源的一對化合物(Yunker et al., 2002)。在環境介質中, 當比值 BaA/(BaA+Chr)＜0.20 時, 常表征以石油源為主; 當 0.20＜BaA/(BaA+Chr)＜0.35時, 表征石油源和燃燒源的混合源; 當 BaA/(BaA+Chr)＞0.35時, 則表征以燃燒源為主。從表3可知, 研究區空氣、大氣干濕沉降物、D004采樣點水、出口NS093采樣點水和土壤中的BaA/BaA+Chr比值分別為0.26、0.36、0.59 和0.62、0.00, 空氣的BaA/(BaA+Chr)比值顯示了一種石油源和燃燒源的混合源, 但是大氣干濕沉降物、地下河落水洞D004水和出口NS093采樣點水中的比值卻顯示了一種化石燃料燃燒源。苯并[a]蒽和屈的分子量相同(228 mol·g-1),它們的溶解度和飽和蒸氣壓也存在差別, 苯并[a]蒽和屈的溶解度和飽和蒸氣壓分別為 0.011 mg·L-1和 2.8×10-5Pa、0.006 mg·L-1和5.7×10-7Pa。由于苯并[a]蒽的溶解度比屈大, 故大氣干濕沉降物中 BaA/(BaA+Chr)比值比空氣的大。地下河水中BaA/(BaA+Chr)比值較高與上游附近造紙廠燃煤以及公路車輛燃油燃燒輸入是相符的。土壤中苯并[a]蒽、屈含量較低, 而且苯并[a]蒽低于檢出限, 所以無法判別其來源。

苯并[b]熒蒽(BbF)和苯并[k]熒蒽(BkF)的分子量相同, 但溶解度和飽和蒸氣壓也有差異, BbF的溶解度和飽和蒸氣壓分別 0.0015 mg·L-1和6.7×10-6Pa, BkF 的分別為 0.0008 mg·L-1和

1.3×10-9Pa, 但是它們與以上所述化合物相比較,屬于非常不活潑的化合物。同理, BbF/BkF比值在空氣和大氣干濕沉降物中由0.43降低至0.15, 歸因于BbF的揮發性相對較強; 土壤中雖然存在少量的BbF和BkF, 但是因為它們的正辛醇/水的分配系數均較大(logKow分別為 5.80、6.00), 非常難隨降雨滲入地下河或只做近距離的遷移, 因此在地下河的水中有較少的檢出(孔祥勝等, 2011), 而在土壤中經長期累積能夠微量檢出。

苯并[a]芘(BaP)與苯并[ghi]苝(BgP)在空氣、土壤中未檢出, 在大氣干濕沉降物中有少量檢出。苯并[a]芘所占總量比例為 1.11%, 但是在地下河水中平均值濃度為 15.70 ng/L, 所占總量比例高達7.08%, 且超過GB5749—2006《生活飲用水衛生標準》。根據文獻報道煤的BaP/BgP特征比值為0.9～6.6(Simcik et al., 1999)。由表2可知, 本研究大氣干濕沉降物的 BaP/BgP比值為 0.87, 未在此范圍內;而地下河水中的BaP/BgP比值為4.01和4.69, 土壤中又未檢出BaP和BgP, 證明在地下河流域內存在直接排放的燃煤燃燒的污染源。這與上游造紙廠、村莊使用燃煤以及公路車輛燃油燃燒的PAHs輸入也是相符的。

從表1可知, 本研究中茚并[1,2,3-cd]芘(InP)在空氣和干濕沉降樣品中未檢出, 但是在河水中有檢出。根據文獻報道煤的 InP/BgP特征比值為 1.09 (Simcik et al., 1999), 汽油車和柴油車的InP/BgP特征比值分別為0.6～1.5和1.30(朱利中等, 2003)。由表2可知, NS093和D004采樣點河水中InP/BgP特征比值分別為 1.11和 1.10, 說明河水中的茚并[1,2,3-cd]芘來源于燃煤和燃油的燃燒源, 推斷可能與上游村莊小型企業、采石場直接排放廢水進入地下河有關, 這說明了清水泉地下河上游污染源的排放也是水中PAHs的來源之一, 這方面的結果需進一步的研究。

綜上所述, 通過地下河流域各環境介質中PAHs的源解析, 本研究大氣干濕沉降物與環境空氣、地下河水和土壤中的 PAHs存在必然聯系, 因此大氣干濕沉降是地下河水中PAHs的主要來源之一。

3 結論

1)研究區地下河流域各環境介質中, 大氣干濕沉降通量為147.26 ng·(m2·d)-1, 空氣中的PAHs濃度為45.33 ng·m-3, 土壤中PAHs濃度為38.72 ng·g-1,地下河水中 PAHs濃度平均值為 220.98 ng·L-1; 大氣、大氣干濕沉降物和土壤中 PAHs組成主要以2～3環的萘、菲、芴、芘和熒蒽 5種為主, 地下河水中以芴、菲、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、苯并[a]芘6種為主。清水泉地下河流域內各環境介質中的PAHs尚處在較低水平。

2)各環境介質中的 PAHs源解析表明, 大氣干濕沉降物與空氣、土壤和地下河水中的PAHs存在必然的聯系, 可以初步判定地下河水中 PAHs污染的輸入與否, 研究證明了大氣干濕沉降是地下河水中 PAHs的主要來源之一, 這與巖溶區防污性能較弱有關。

3)建議在巖溶區地下河的PAHs污染調查與評價中應把大氣干濕沉降作為一種污染源考慮。

致謝:感謝審稿專家和編輯對本文提出的寶貴意見！

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Atmospheric Depositions, PAHs Sources of an Underground River: A Case Study of the Qingshuiquan Underground River

KONG Xiang-sheng, MIAO Ying
Key Laboratory of Karst Ecosystem and Rocky Desertification Control, Karst Dynamics Laboratory, Ministry of Land and Resources/Guangxi, Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin, Guangxi 541004

In order to prove the viewpoint that atmospheric deposition of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) is one of the pollution sources in karst underground river, the authors chose a typical underground river which is used as drinking water source as a study object. The dry and wet depositions and air samples in the study area were collected by the dry and wet deposition sampler and the PUF-passive sampler, with water samples and soils collected in the same period, and then the samples were analyzed by using GC-MS for 16 EPA PAHs. The results showed that PAH depositional fluxes ranged from 147.26 ng·(m2·d)-1, and weight of PAHs deposited in the basin was 1943.8g in two months. PAHs mean concentrations in air, dry and wet depositions and soils were 45.33 ng·m-3, 38.72 ng·g-1and 220.98 ng·L-1respectively, and their dominant PAH compounds were 2～3 rings PAHs such as naphthalene, fluorene, phenanthrene, fluoranthene and pyrene, whereas dominant PAH compounds in the underground river were fluorene, phenanthrene, fluoranthene, pyrene, benzo[a]anthracene and benzo[a]pyrene. Contrastive analysis was conducted in their component spectra, and the characteristic ratios as well as the chemical and physical properties of 16 kinds of PAHs prove that atmospheric deposition is one of the main pollution sources in the karst underground river because the vulnerability of groundwater to contaminationin karst area is fragile.

polycyclic aromatic hydrocarbons; underground river; atmospheric dry and wet deposition; component spectrum; multimedia; pollution sources

P642.25; X523

A

10.3975/cagsb.2014.02.17

本文由中國地質調查局地質調查項目“西南主要城市地下水污染調查評價”(編號: 1212011121166)資助。

2013-09-16;

2014-02-15。責任編輯: 張改俠。

孔祥勝, 男, 1965年生。高級工程師，博士。主要從事巖溶環境有機污染化學研究。通訊地址: 541004, 廣西壯族自治區桂林市七星路50號。E-mail: karstkxs@126.com。