水源地有機(jī)農(nóng)藥在線監(jiān)測(cè)技術(shù)的應(yīng)用研究

張熒,劉勝玉,劉昕宇,2,李逸,魏立菲(.珠江流域水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,廣東廣州506;2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,廣東廣州50642)

水源地有機(jī)農(nóng)藥在線監(jiān)測(cè)技術(shù)的應(yīng)用研究

張熒1,劉勝玉1,劉昕宇1,2,李逸1,魏立菲1
(1.珠江流域水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,廣東廣州510611;2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,廣東廣州510642)

使用Aquapod SPE 250在線監(jiān)測(cè)儀開(kāi)發(fā)了9種微量有機(jī)農(nóng)藥的在線監(jiān)測(cè)方法,對(duì)其在重點(diǎn)飲用水水源地平崗泵站的實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行了研究,并對(duì)該儀器的突發(fā)污染預(yù)警能力進(jìn)行了測(cè)試評(píng)估。結(jié)果顯示,Aquapod SPE 250在線監(jiān)測(cè)阿特拉津、甲萘威、對(duì)硫磷、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、五氯酚、苯酚、敵草隆和綠麥隆等農(nóng)藥殘留值的檢出限較低,滿(mǎn)足GB3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的要求；平崗泵站2013年1—5月的有機(jī)農(nóng)藥殘留值雖未超過(guò)我國(guó)標(biāo)準(zhǔn),但已超出《歐盟飲用水水質(zhì)指令》的檢出限值；在實(shí)際水樣中添加阿特拉津標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),Aquapod SPE 250的測(cè)定光譜異常,儀器出現(xiàn)報(bào)警信號(hào),表明該儀器可用于有機(jī)農(nóng)藥的突發(fā)污染預(yù)警。

有機(jī)農(nóng)藥；在線監(jiān)測(cè)；突發(fā)污染；預(yù)警；水質(zhì)監(jiān)測(cè)

有機(jī)合成農(nóng)藥在農(nóng)藥家族中占據(jù)重要的地位,如阿特拉津、甲萘威、有機(jī)磷、五氯酚等。這些農(nóng)藥在給人類(lèi)帶來(lái)利益的同時(shí),對(duì)人體健康可能存在潛在的威脅。例如,有些農(nóng)藥被認(rèn)為是潛在的致癌劑,如苯氧除草劑及其相關(guān)的化合物;另有研究顯示,人們長(zhǎng)期接觸農(nóng)藥可能導(dǎo)致精子稀少、畸胎等現(xiàn)象。有機(jī)磷的農(nóng)藥作用與“神經(jīng)氣體”作用原理一樣,盡管其目標(biāo)是除蟲(chóng),但人們與其長(zhǎng)期接觸也會(huì)引起神經(jīng)系統(tǒng)中毒[1-2]。

珠江三角洲水熱條件優(yōu)越,適宜農(nóng)作物生長(zhǎng),是我國(guó)重要的產(chǎn)糧區(qū),農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中農(nóng)藥的不合理使用是導(dǎo)致農(nóng)業(yè)面源污染的主要源頭。1999年,該地區(qū)使用農(nóng)藥純量為24998 t,2004年為21329 t[3-4]。廣東省用水來(lái)源比較單一,主要是地表水。在城市中,河道供水占88%,因此,面源污染易造成河道水體中的農(nóng)藥污染[5]。一旦未受有效監(jiān)控的水源進(jìn)入供水系統(tǒng),將對(duì)用水人群的健康帶來(lái)極大的危害,因此有必要對(duì)水體中的農(nóng)藥殘留污染進(jìn)行在線監(jiān)控。

目前,對(duì)有機(jī)物的污染情況一般通過(guò)在線監(jiān)測(cè)化學(xué)需氧量(COD)和總有機(jī)碳(TOC)等綜合指標(biāo)進(jìn)行判定,然而,微量有毒有機(jī)污染物對(duì)COD和TOC這兩個(gè)綜合指標(biāo)貢獻(xiàn)極小,往往在COD和TOC達(dá)標(biāo)的情況下,水體中危害較大的有機(jī)污染物濃度已經(jīng)超出限值,因此有必要對(duì)潛在的、危害較大的有機(jī)污染物進(jìn)行直接在線監(jiān)測(cè)。筆者使用Aquapod SPE 250在線監(jiān)測(cè)儀與法國(guó)HOCER公司技術(shù)員共同開(kāi)發(fā)了幾種有機(jī)農(nóng)藥的在線監(jiān)測(cè)方法,在重點(diǎn)飲用水水源地珠江平崗泵站進(jìn)行了試用性在線監(jiān)測(cè)和突發(fā)污染模擬,并對(duì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

Aquapod SPE 250型有機(jī)污染物在線監(jiān)測(cè)儀(型號(hào)Aquapod SPE 250)及地表水過(guò)濾裝置(法國(guó)HOCER公司生產(chǎn))。阿特拉津標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(100± 0.12mg/L,中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心);甲醇(色譜純,意大利Rodano,Carlo-Erba公司生產(chǎn)),乙腈(色譜純,意大利Rodano,Carlo-Erba公司生產(chǎn))和超純水(意大利Rodano,Carlo-Erba公司生產(chǎn));HLB固相萃取柱(美國(guó)Milford,Waters-Oasis公司生產(chǎn))。

1.2 試驗(yàn)部分

在線監(jiān)測(cè)項(xiàng)目：阿特拉津、甲萘威、對(duì)硫磷、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、五氯酚、苯酚、敵草隆、綠麥隆、COD和TOC。

Aquapod SPE 250測(cè)定有機(jī)農(nóng)藥的詳細(xì)原理和試驗(yàn)方法可見(jiàn)文獻(xiàn)[6]。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō),配備0.8μm在線過(guò)濾裝置的Aquapod SPE 250對(duì)過(guò)濾后的水樣進(jìn)行在線固相萃取后,用溶劑將富集在固相萃取柱上的有機(jī)農(nóng)藥洗脫后,用紫外檢測(cè)器測(cè)得水體中污染物的光譜圖,并經(jīng)計(jì)算機(jī)程序計(jì)算得到各個(gè)有機(jī)農(nóng)藥的濃度。其中,COD和TOC則由該儀器直接抽取原水水樣用紫外檢測(cè)器測(cè)得光譜圖后計(jì)算得到COD和TOC的濃度。監(jiān)測(cè)頻率為每個(gè)月平均7次。

Aquapod SPE 250測(cè)定殘留有機(jī)農(nóng)藥的檢出限計(jì)算方法為：配制籽=2μg/L監(jiān)測(cè)項(xiàng)目的標(biāo)準(zhǔn)溶液(表1),進(jìn)行連續(xù)6次測(cè)定,將平行6次測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以3即為方法檢出限[6]。9種有機(jī)農(nóng)藥的檢出限見(jiàn)表1,與GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中的標(biāo)準(zhǔn)限值相比,檢出限遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)限值,可滿(mǎn)足在線監(jiān)測(cè)預(yù)警的需求。

表1 Aquapod SPE 250測(cè)定有機(jī)農(nóng)藥的檢出限及標(biāo)準(zhǔn)限值

2 監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)分析

2.1 有機(jī)物綜合指標(biāo)

平崗泵站位于珠江主干流西江磨刀門(mén)水道,為集中式生活飲用水地表水源地一級(jí)保護(hù)區(qū), GB3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的Ⅱ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中,籽(COD)的限值為15mg/L。雖然TOC暫未有限定標(biāo)準(zhǔn),但研究中籽(TOC)與籽(COD)具有顯著的相關(guān)關(guān)系：籽(TOC)=0.361籽(COD)-0.367, R2=0.492,p＜0.001,見(jiàn)圖1～2。另外,其他研究也發(fā)現(xiàn)籽(TOC)和籽(COD)的顯著相關(guān)關(guān)系[7-8],并建議用它們之間的相關(guān)關(guān)系推導(dǎo)籽(TOC)的限值。因此,由籽(TOC)和籽(COD)的相關(guān)關(guān)系推導(dǎo)得到Ⅱ類(lèi)水籽(TOC)的限值應(yīng)為5mg/L。從圖1中可以看出：平崗泵站水源水中5個(gè)月內(nèi)(監(jiān)測(cè)頻率7次/月),籽(COD)的質(zhì)量濃度變化為2.40～5.78mg/L,籽(TOC)的質(zhì)量濃度變化為0.57～2.71mg/L,與Ⅱ類(lèi)水標(biāo)準(zhǔn)限值相比,處于較低水平。若僅以TOC和COD這兩個(gè)有機(jī)物綜合指標(biāo)來(lái)衡量該水源地水質(zhì),其水質(zhì)有機(jī)污染程度輕,水質(zhì)良好。由于,有機(jī)農(nóng)藥對(duì)COD和TOC這兩個(gè)綜合指標(biāo)貢獻(xiàn)極小,但危害極大,因此需對(duì)有機(jī)農(nóng)藥進(jìn)行分析檢測(cè)。

圖1 COD和TOC在5個(gè)月中的質(zhì)量濃度變化

圖2 水源水中籽(COD)和籽(TOC)的相關(guān)關(guān)系

2.2 有機(jī)農(nóng)藥

研究雖對(duì)9種有機(jī)農(nóng)藥進(jìn)行了在線監(jiān)測(cè),但僅檢出阿特拉津、敵草隆和綠麥隆。從圖3中可以看出平崗泵站水源水中5個(gè)月內(nèi)(監(jiān)測(cè)頻率7次/月)阿特拉津的質(zhì)量濃度變化為0～0.39μg/L,敵草隆的質(zhì)量濃度變化為0～0.44μg/L,綠麥隆的質(zhì)量濃度變化為0～0.65μg/L。GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中,阿特拉津的質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)限值是3μg/L。雖然平崗泵站水源水中的阿特拉津質(zhì)量濃度低于標(biāo)準(zhǔn)限值,但有研究認(rèn)為,阿特拉津可能引起細(xì)胞產(chǎn)生芳香酶,能將雄性激素睪酮轉(zhuǎn)化為雌激素[9],且美國(guó)、歐盟和日本均已將其列出內(nèi)分泌干擾化合物名單。人體長(zhǎng)期暴露于受阿特拉津污染的水源,必將對(duì)人體健康產(chǎn)生危害,因此對(duì)阿特拉津的長(zhǎng)期監(jiān)控很有必要。敵草隆和綠麥隆屬于低毒性除草劑,對(duì)黏膜和呼吸道有刺激作用,雖然我國(guó)目前還沒(méi)有關(guān)于敵草隆和綠麥隆的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),然而,《歐盟飲用水水質(zhì)指令》中限定農(nóng)藥類(lèi)的質(zhì)量濃度檢出限值是0.1μg/L,農(nóng)藥類(lèi)總和的質(zhì)量濃度檢出限值是0.5μg/L[10],因此,平崗泵站水源水中檢出的3種農(nóng)藥均已超出歐盟的標(biāo)準(zhǔn)限值,相關(guān)部門(mén)應(yīng)對(duì)當(dāng)?shù)厮w中有機(jī)農(nóng)藥的檢出正確評(píng)價(jià),從而對(duì)其來(lái)源進(jìn)行排查并提出相應(yīng)處理措施。從圖3來(lái)看,3種農(nóng)藥幾乎都是同時(shí)檢出,表明它們可能具有相同的來(lái)源。

圖3 水源水中阿特拉津、敵草隆和綠麥隆在5個(gè)月中的質(zhì)量濃度變化

3 突發(fā)污染預(yù)警

為檢驗(yàn)在線監(jiān)測(cè)儀對(duì)有機(jī)農(nóng)藥的在線預(yù)警能力,對(duì)該儀器進(jìn)行了突發(fā)污染預(yù)警模擬實(shí)驗(yàn)。

試驗(yàn)方法：收集經(jīng)在線過(guò)濾系統(tǒng)過(guò)濾后的水源水于500mL容量瓶中,用移液槍取500μL阿特拉津標(biāo)準(zhǔn)溶液(100±0.12)mg/L于容量瓶中,該容量瓶中阿特拉津的質(zhì)量濃度為100μg/L,在連續(xù)監(jiān)測(cè)時(shí),用Aquapod SPE 250對(duì)該溶液進(jìn)行測(cè)得,觀測(cè)儀器測(cè)定情況及響應(yīng)。在連續(xù)監(jiān)測(cè)過(guò)程中,當(dāng)對(duì)水體中阿特拉津質(zhì)量濃度為100μg/L進(jìn)行測(cè)定時(shí),光譜異常(圖4),且儀器控制面板上顯示阿特拉津的質(zhì)量濃度為93μg/L,且顯示紅色報(bào)警信號(hào),表明該儀器對(duì)有機(jī)農(nóng)藥的突發(fā)污染可實(shí)現(xiàn)有效預(yù)警。

圖4 Aquapod SPE 250測(cè)得水源水中阿特拉津的光譜圖

4 結(jié)語(yǔ)

Aquapod SPE 250安裝于水源地一級(jí)保護(hù)區(qū)平崗泵站,用于測(cè)定阿特拉津、甲萘威、對(duì)硫磷、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、五氯酚、苯酚、敵草隆、綠麥隆等有機(jī)農(nóng)藥,檢出限滿(mǎn)足在線監(jiān)測(cè)需求;在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示,2013年1月至5月份平崗泵站水源地的9種有機(jī)農(nóng)藥、COD和TOC未超過(guò)我國(guó)《地表環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值,但有機(jī)農(nóng)藥已超出

《歐盟飲用水水質(zhì)指令》的檢出限值,應(yīng)當(dāng)引起關(guān)注。對(duì)Aquapod SPE 250在線監(jiān)測(cè)儀突發(fā)污染模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,其對(duì)有機(jī)農(nóng)藥的突發(fā)污染可實(shí)現(xiàn)有效預(yù)警。

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Application of on鄄linemonitoring of organic pesticides in water source area

ZHANG Ying1,LIU Shengyu1,LIU Xinyu1,2,LIYi1,WEI Lifei1
(1.Pearl RiverWater Environment Monitoring Center,Guangzhou 510611,China; 2.Department of Environmental Science and Engineering,South China Agricultural University, Guangzhou 510642,China)

An on-linemonitoringmethod for nine organic pesticideswas developed with the Aquapod SPE 250 and applied to a key water source protection area,the Pinggang Pumping Station.The instrument's sudden pollution early warning function was tested and evaluated.The results show that the limit detection levels of atrazine; carbaryl;parathion;2,4-dichlorophenol;2,4,6-trichlorophenol;pentachlorophenol;phenol;diuron;and chlortoluron monitored with the Aquapod SPE 250 were low enough tomeet the requirements of the Surface Water Environmental Quality Standards(GB 3838—2002).The concentration levels of organic pesticides in raw water collected from January to May,2013,were lower than the standard limit of China,but the total concentration of organic pesticides exceeded the detection limit of the European Drinking Water Directive.Analytical-standard atrazine was added to the raw water and detected with the Aquapod SPE 250.The instrument showed an unusual special spectrum and a warning signal,indicating that the instrument is useful in early warning of sudden pollution of organic pesticides.

organic pesticides;on-linemonitoring;sudden pollution;early warning;water qualitymonitoring

X592

B

1004 6933(2014)05 0077 00

2013 10 30編輯：高渭文)

10.3969/j.issn.1004 6933.2014.05.014

水利部948項(xiàng)目(201111)

張熒(1984—),女,工程師,博士,主要從事水體中有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)工作。E-mail：cec_007@126.com