色譜法結合電位滴定法分析仲丁基苯氧化體系的組成

陳 玉，許志美，孫偉振，趙 玲，張明華

（華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室,上海 200237）

分析測試

色譜法結合電位滴定法分析仲丁基苯氧化體系的組成

陳 玉，許志美，孫偉振，趙 玲，張明華

（華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室,上海 200237）

建立了一種分析仲丁基苯（SBB）氧化體系組成的方法,即采用GC法分析SBB氧化體系中SBB、苯乙酮、2-苯基-2-丁醇的含量；采用HPLC和碘量電位滴定相結合的方法分析該體系中過氧化氫仲丁基苯（SBBHP）的含量。由于SBBHP的化學性質不穩定,需經萃取凈化后才能確定響應時間。同時考察了GC、HPLC以及碘量電位滴定的分析條件。實驗結果表明, SBB、苯乙酮、2-苯基-2-丁醇、SBBHP的標準工作曲線的線性關系良好,線性相關系數分別為0.999,0.998,0.996,0.995,相對標準偏差均小于1.36%。準確度實驗結果表明,4種組分的回收率在95%～101%之間。該組合分析方法準確、便捷且分析周期短,可為其他烴類氧化體系的定量分析提供借鑒。

仲丁基苯；氧化；高效液相色譜；氣相色譜；電位滴定法

苯酚是一種應用廣泛的有機化工原料。近年來,隨著全球電子通訊業、汽車工業和建筑行業的迅猛發展,苯酚下游產品酚醛樹脂［1-2］和雙酚A的需求量大幅增長,帶動苯酚需求強勁增長。目前,苯酚主要通過異丙苯法生產［3-4］,該方法存在丙烯原料稀缺［5］、生產過程能耗大、副產品丙酮市場低迷等問題。從長遠看,節能、綠色和不聯產丙酮的方法將是未來苯酚生產的發展方向。從苯酚生產的環保性和經濟性角度看,未來最有可能取代異丙苯法生產苯酚的工藝是仲丁基苯（SBB）法。該方法以乙烯裝置和煉廠氣的C4副產物中的正丁烯為原料,首先與苯發生烷基化反應生成SBB；SBB再經氧化生成過氧化氫仲丁基苯（SBBHP）；最后SBBHP分解得到產物苯酚和甲乙酮。SBB氧化過程中,主要產物有SBBHP、2-苯基-2-丁醇、苯乙酮等。SBB法在生產苯酚的同時聯產經濟價值較高的甲乙酮,不僅能有效解決丙酮生產過剩的問題,而且開辟了正丁烯轉化的新途徑［6］。我國C4烯烴資源過剩,是一種化工利用率低的燃料［7-8］,并且由于我國裂解裝置的能力不足,國內丙烯緊缺,開發SBB法具有重大的經濟、社會和環境效益。雖然SBB法還沒有實現工業化,但國外的各大石化公司一直沒有放棄對該工藝的研究,特別是近年來, Sumitomo公司［9］、ExxonMobil公司［10］和Shell公司［11］等都非常重視SBB法制備苯酚的開發和知識產權的保護,但有關SBB氧化體系的分析方法國內外卻鮮有報道。史福濤［12］曾采用HPLC法對SBB氧化體系進行了分析,但該分析過程中并未提及反應體系中的主要副產物2-苯基-2-丁醇。

本工作建立了一種分析SBB氧化體系中各組分含量的組合分析方法,即采用GC法分析SBB氧化體系中SBB、2-苯基-2-丁醇和苯乙酮等組分的含量；采用HPLC和碘量電位滴定相結合的方法分析SBB氧化體系中主產物SBBHP的含量。同時考察了GC法、HPLC法以及碘量電位滴定法的分析條件。見圖1。

圖1 SBB氧化體系的典型HPLC譜圖Fig.1 High performance liquid chromatogram(HPLC) of the sec-butyl-benzene(SBB) oxidation system.1 SBB；2 Acetophenone；3 Sec-butyl-benzene hydroperoxide(SBBHP)

1.2.2 GC分析條件

載氣：高純氮氣；氣化室溫度300 ℃ ；使用Agilent HP-PONA Methyl Siloxane色譜柱,色譜柱采用升溫程序：100 ℃下保持5 min,然后以6 ℃/ min的速率升至250 ℃；載氣流量2.0 mL/min。SBB氧化體系的典型GC譜圖見圖2。每個試樣測試時間約30 min。

圖2 SBB氧化體系的典型GC譜圖Fig.2 Gas chromatogram of the SBB oxidation system.1 SBB；2 Acetophenone；3 2-Phenyl-2-butanol

1 實驗部分

1.1 儀器與主要試劑

Agilent 1120型高效液相色譜儀、Agilent 7890型氣相色譜儀：安捷倫公司；ZDJ-4A型上海雷磁電位滴定儀：上海儀電科學儀器股份有限公司。

SBB：分析純,東京化成工業株式會社；正己烷、異丙醇、2-苯基-2-丁醇和苯乙酮：色譜純,阿拉丁試劑有限公司；KI和醋酸：分析純,國藥集團化學試劑有限公司；Na2S2O3和Na2CO3：分析純,上海凌峰化學試劑有限公司。

1.2 色譜分析條件

1.2.1 HPLC分析條件

HPLC分析所用的流動相為體積比為98∶2的正己烷和異丙醇的混合物,流量1.0 mL/min,紫外線檢測器波長257 nm,進樣量20 μL,分析時間30 min,柱溫為室溫。SBB氧化體系的典型HPLC譜圖

1.3 試樣的預處理

由于SBBHP易分解,無法買到純物質,要確定它在HPLC中的響應時間（即出峰時間）,需要通過萃取［13］得到純凈的SBBHP。萃取方法為：在500 mL四口燒瓶中加入80 mL SBB和0.69 g Na2CO3,在130 ℃下邊攪拌邊通入空氣反應12 h。以反應后的體系為萃取母液,將40 mL 20%（w）的NaOH溶液緩慢滴加到萃取母液中,邊滴加邊攪拌（pH＜9）,控制溫度在25 ℃以內。反應后溶液充分靜置,液體分層,下層為過氧化物鈉鹽水溶液。向下層鈉鹽水溶液中緩慢加入100 mL蒸餾水,再加100 mL石油醚（沸點在40～60 ℃之間）,萃取3次,得到純凈的過氧化物鈉鹽水溶液。向純凈的過氧化物鈉鹽水溶液中緩慢通入CO2,SBBHP不溶于水,會在上層析出。將溶液離心20 min,分離上層油相,得到純凈的SBBHP,并將其稀釋至25 mL,進行HPLC分析,確定SBBHP的響應時間為7.317 min。

2 SBB、2-苯基-2-丁醇和苯乙酮的分析

2.1 標準工作曲線的繪制

按照外標法配制SBB、2-苯基-2-丁醇和苯乙酮的標準溶液,在1.2.2節的GC條件下進行分析,以化合物的峰面積為橫坐標、以化合物的含量為縱坐標,得到3種化合物的標準工作曲線（見圖3）和線性回歸方程（見表1）。由圖3和表1可見,在測量范圍內,3種化合物的含量與峰面積的線性關系良好,線性相關系數均大于0.995。

2.2 方法的精密度實驗

按照1.2.2節的GC分析條件測定試樣,每個試樣測量5次,得到各化合物的相對標準偏差,結果見表2。由表2可見,3種化合物的相對標準偏差均小于1.14%,精密度較高,可滿足分析要求。

圖3 3種化合物的標準工作曲線Fig.3 Standard working curves of the three components.

表1 3種化合物的線性回歸方程Table 1 Linear regression equations of the three components

表2 3種化合物的精密度Table 2 Relative standard deviations of the three components

2.3 方法的準確度實驗

采用與已知濃度溶液比對的方法考察準確度。準確稱量一定量的SBB、2-苯基-2-丁醇和苯乙酮的標準試樣配制成已知濃度的溶液,進行GC分析,得到的計算值和分析值見表3。由表3可見, 3種化合物的回收率在99%～101%之間,方法的準確度較高。

表3 3種化合物的回收率Table 3 Recoveries of the three components

3 SBBHP的分析

雖然碘量電位滴定法分析過氧化物的準確性較高,但此方法操作步驟復雜,耗時較長,且使用的Na2S2O3和KI試劑長期存放易變質,造成分析誤差。采用HPLC法分析過氧化物是一個較為理想的方法,此方法操作簡單、快捷且較準確。HPLC定量分析的關鍵在于繪制標準工作曲線,因此本實驗采用以HPLC分析得到的SBBHP峰面積為橫坐標、以碘量電位滴定法測得的SBBHP含量為縱坐標,繪制SBBHP的標準工作曲線。

3.1 碘量電位滴定法

碘量電位滴定法是一種利用I2的氧化性和I-的還原性進行滴定的方法。間接碘量電位滴定法是指電位比I2/I-大的氧化性物質,在一定條件下,用I-（KI）還原產生等當量的I2,然后用還原劑Na2S2O3的標準溶液滴定釋放出的I2。本實驗是用含有SBBHP的氧化體系將KI中的I-氧化為I2,再利用Na2S2O3將I2還原,從而間接測定SBB氧化體系中SBBHP的含量。

I2與Na2S2O3的反應必須在中性或弱酸性溶液中才能進行,因為在堿性溶液中二者會發生歧化反應［14］,反應方程為：S2O42-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-+ 5H2O。但在強酸性溶液中,I2易被空氣中的氧氣氧化,因此滴定條件至關重要,本實驗采用正交實驗來確定最佳的滴定條件。

3.1.1 正交實驗

電位滴定時,體系溶液的pH、加熱時間、加熱溫度等都會影響滴定結果。為排除影響且確定最佳的滴定條件,本實驗設計了三因素四水平正交實驗,正交實驗的因素和水平見表4,正交實驗結果見表5。

由表5可見,第一因素的第三水平、第二因素的第一水平和第三因素的第四水平,即加熱時間35 min、加熱溫度70 ℃、溶液pH為3.0是最優的實驗條件。通過比較各因素的極差可知,溶液pH對SBBHP含量的測定結果影響最大,其次是加熱時間,加熱溫度的影響最小。

表4 正交實驗的因素和水平Table 4 Factors and levels of orthogonal experiments

表5 正交實驗結果Table 5 Results of the orthogonal experiments

3.1.2 溶液pH的影響

滴定過程中要保證過氧化物恰好被滴定完全,則需排除其他副反應的影響,首先要防止I-被空氣中的氧氣氧化,這需做到以下3點：1）溶液酸度不宜太高；2）確保反應在避光處進行；3）滴定速率適當快些。為達到上述要求,在正交實驗的基礎上,進一步分析了溶液pH對滴定結果的影響。將同一試樣分為6份,用醋酸調節溶液的pH,考察溶液pH對滴定結果的影響,實驗結果見圖4。

圖4 溶液pH對滴定結果的影響Fig.4 Effect of solution pH on the result of potentiometric titration.Conditions： KI 3.3 mL,sample 1.0 g,35 min,70 ℃.

由圖4可見,隨溶液pH的減小（即醋酸加入量的增多）,SBBHP含量增大,表明此時決定滴定結果的已不是過氧化物的量,而是游離的H+。當H+大幅過量時,H+會與溶液中游離的I-發生如下反應［15］：4H++4I-+O2→2I2+2H2O,因此控制H+和I-的量即可避免誤滴。但當溶液pH過高（即堿性溶液）時,I2與Na2S2O3會發生歧化反應。綜合考慮,可將溶液pH控制在5.0～5.5之間,本實驗取溶液pH=5.5。

3.1.3 KI用量的影響

KI用量對滴定結果的影響見圖5。由圖5可見,當KI用量少于3.0 mL時,隨KI用量的增加, SBBHP含量呈增大趨勢,這是由于當KI用量少于3.0 mL時,KI不足以將過氧化物反應完全；當KI用量為3.2～3.4 mL時,SBBHP含量趨于穩定,此時,KI與過氧化物完全反應,且未有副反應發生；當KI用量超過3.4 mL后,SBBHP含量隨KI用量的增加又呈現增大趨勢,這是由于此時發生了副反應。由圖5還可見,隨KI用量的增加,兩段SBBHP含量增加的趨勢不同。由此可見,這兩段發生了不同的反應。故選擇KI用量為3.3 mL較適宜。

圖5 KI用量對滴定結果的影響Fig.5 Effect of KI dosage on the result of the potentiometric titration. Conditions：solution pH 5.5,sample 1.0 g,35 min,70 ℃.

由以上實驗確定適宜的滴定條件為：加熱溫度70 ℃ ,溶液pH=5.5,KI用量3.3 mL,加熱時間35 min,避光快速滴定。

3.2 電位滴定法結合HPLC法繪制SBBHP標準工作曲線

準確稱取2 g試樣,各取1 g分別進行電位滴定和HPLC分析,以HPLC分析得到的SBBHP峰面積為橫坐標、以電位滴定法得到的SBBHP含量為縱坐標,繪制SBBHP的標準工作曲線（見圖6）,其線性回歸方程為w=2.041 5×10-7A+0.074 1,線性相關系數為0.995。由此可見,SBBHP標準工作曲線的線性關系良好。

圖6 SBBHP的標準工作曲線Fig.6 Standard working curve of SBBHP.

3.3 方法的精密度實驗

按照1.2.1節的HPLC條件分析試樣中SBBHP的含量（w）,測量5次,測量結果分別為16.263 2%, 16.537 3%,16.794 3%,16.376 3%,16.721 1%,平均含量為16.538 4%,相對標準偏差為1.355%。由此可見,該方法的精密度較高,可滿足分析要求。

3.4 方法的準確度實驗

采用與已知濃度溶液比對的方法考察方法的準確度。準確稱量一定量SBBHP配制成已知濃度的溶液,進行HPLC分析,計算值和分析值分別為15.341 7%（w）和15.204 6%（w）,回收率為99.11%。由此可見,該方法的準確度較高。

4 實際試樣的分析

采用本實驗所建立的組合分析方法,選取SBB氧化反應180,270,360 min時的體系分別進行組分分析,分析結果見表6。

表6 實際試樣的分析結果Table 6 Analysis result of samples

由表6可見,采用該組合法分析SBB氧化體系中各組分含量的變化趨勢合理,分析結果準確可靠。

5 結論

1）建立了一種可定量分析SBB氧化體系中各組分含量的GC、HPLC和碘量電位滴定相結合的分析方法。

2）采用GC法定量分析SBB氧化體系中SBB、2-苯基-2-丁醇和苯乙酮的含量,標準工作曲線的線性相關系數大于0.995,相對標準偏差均小于1.14%,回收率在99%～101%之間。

3）采用HPLC與碘量電位滴定相結合的方法定量分析SBB氧化體系中SBBHP的含量,標準工作曲線的線性相關系數為0.995,相對標準偏差為1.355%,回收率為99.11%。

4）建立的組合分析方法操作簡單,精密度高,準確快捷,可為其他烴類氧化體系的定量分析提供借鑒。

［1］ 崔小明. 苯酚生產消費及市場［J］. 化工技術經濟,2004,22（2）：28 - 34.

［2］ 鄒彬,胡燚,黃鑫江,等. 苯酚生產工藝的研究進展［J］. 石油化工,2009,38（5）：575 - 580.

［3］ 孫秀娟,焦鳳如,龐振. 世界苯酚市場分析［J］. 精細與專業化學品,2008,16（16）：21 - 24.

［4］ 張日新,張曉東. 我國苯酚市場供需現狀和前景分析［J］. 化學工業,2008,26（6）：47 - 50.

［5］ Schmidt R J. Industrial Catalytic Processes—Phenol Production［J］.Appl Catal,A,2005,280（1）：89 - 103.

［6］ Barrio L,Toribio P P,Campos-Martin J M,et al. An Experimental and Theoretical Study of the Catalytic Effect of Quatemary Ammonium Salts on the Oxidation of Hydrocarbons［J］. Tetrahedron,2004,60（50）：11527 - 11532.

［7］ 李麗,高金森,孟祥海. 碳四烴的綜合利用［J］. 現代化工, 2003,23（增刊）：93 - 96.

［8］ 劉金玉,李東,李吉春,等. C4餾分工業應用技術研究進展［J］. 石化技術與應用,2007,25（2）：176 - 180.

［9］ Sumitomo Chemical Co. Ltd. Process for Producing Phenol and Methyl Ethyl Ketone：US,5298667 A［P］. 1994-03-29.

［10］ Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Process for Producing Phenol and Methyl Ethyl Ketone： US,2009187047 A1［P］. 2009-06-23.

［11］ Shell Oil Company. Process for Producing Phenol and Methyl Ethyl Ketone：US,7282613［P］. 2007-10-16.

［12］ 史福濤. 仲丁基苯氧化分解生產苯酚丁酮的研究［D］. 北京： 北京化工大學,2011.

［13］ Lakis G,Antony L,Herb S. Hydroperoxides from the Autocatalytic Oxidation of Sec-Butylbenzene［J］. Ind Eng Chem, Prod Res Develop,1974,13（4）：253 - 255.

［14］ 孫偉, 唐素芳. 碘量法測定中應注意的幾個問題［J］. 監督與選擇,2006,10（11）：62 - 63.

［15］ 尚瑛達. 碘量法測定油脂過氧化物及其改進方法［J］. 陜西糧油科技,1993,18（45）：46 - 49.

（編輯 李明輝）

·最新專利文摘·

一種丙烷部分氧化制丙烯醛催化劑的方法

該專利涉及一種丙烷部分氧化制丙烯醛催化劑的方法。該方法包括：將廢渣油加氫脫硫催化劑研磨粉碎,加入強無機酸,過濾后,加入Te的前軀體,溶解后加入有機酸,然后加入氧化硅硅源,并控制體系的pH,生成凝膠。在室溫下將凝膠老化,經干燥、焙燒、成型,得到丙烷部分氧化制丙烯醛催化劑。該專利充分利用了廢催化劑中的活性金屬Mo及沉積在催化劑上的V,并通過加入Te和硅源,制備出性能優良的丙烷部分氧化制丙烯醛催化劑,實現了金屬和載體的綜合利用,提高了資源利用率。（中國石油化工股份有限公司；中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院）/CN 103769172 A,2014-05-07

一種丙酮加氫制異丙醇的分離方法

該專利涉及一種丙酮加氫制異丙醇的分離方法。具體步驟如下：1）丙酮加氫產物進入精餾塔進行共沸精餾,塔頂采出共沸物,塔釜得到重組分,塔身側線采出異丙醇產品；2）精餾塔塔頂采出的共沸物進入回收塔,利用萃取劑進行萃取精餾,塔頂采出包括丙酮、異丙醇的物流,送回反應器循環利用,塔釜采出富含萃取劑的水溶液；3）回收塔塔釜物流進入脫水塔,塔釜采出萃取劑,循環至回收塔。該專利方法利用共沸精餾和萃取精餾,制備高純度異丙醇,原料消耗低,萃取劑損失小,流程簡單,易于操作。（中國石油化工股份有限公司；中國石油化工股份有限公司北京化工研究院）/CN 103772145 A,2014-05-07

乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑

該專利涉及一種乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑,主要解決以往高鉀含量乙苯脫氫催化劑易吸水而導致催化劑穩定性下降和低鉀含量催化劑抗壓碎力低下的技術問題。該方法是在Fe-K-Ce-Mo-Ca-Mg催化劑體系中,將Fe-K先行制備形成催化劑部分活性相前身KFe11O17,然后再制備催化劑。該專利可用于乙苯脫氫制備苯乙烯催化劑的工業生產中。（中國石油化工股份有限公司；中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院）/CN 103769142 A,2014-05-07

Analysis of the Composition of Sec-Butyl-Benzene Oxidation System by Chromatography Combined with Potentiometric Titration

Chen Yu,Xu Zhimei,Sun Weizhen,Zhao Ling,Zhang Minghua
（State Key Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China）

A method for analysis of the composition of the sec-butyl-benzene(SBB) oxidation system was established,in which high performance liquid chromatography(HPLC) was combined with potentiometric titration to analyze sec-butyl-benzene hydroperoxide(SBBHP) in the products and gas chromatograph(GC) was used to analyze SBB,acetophenone and 2-phenyl-2-butanol in the products. SBBHP must be extracted to determine its response time due to its easy decomposition. The GC and HPLC conditions were investigated by experiments,and the potentiometric titration conditions were obtained by orthogonal experiments. The correlation coefficients of the standard working curves of SBB, acetophenone,2-phenyl-2-butanol and SBBHP are 0.999,0.998,0.996 and 0.995, respectively. Precision experiments showed that all the relative standard deviations of the analyses for SBB,acetophenone,2-phenyl-2-butanol and SBBHP were less than 1.36%. The recoveries of all the components were between 95% and 101%.

sec-butyl-benzene；oxidation；high performance liquid chromatography；gas chromatography；potentiometric titration

1000 - 8144（2014）08 - 0960 - 06

TQ 241.14

A

2014 - 03 - 21；［修改稿日期］ 2014 - 05 - 09。

陳玉（1988—）,女,陜西省西安市人,碩士生,電話 029 - 82118331,電郵 346161023@163.com。聯系人：張明華,電話 021 - 64253042,電郵 mhzhang@ecust.edu.cn。