系列脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成及其性能

鄭延成，董三寶，潘 登，梅 平

（長江大學 油氣資源與勘探技術教育部重點實驗室，湖北 荊州 434023）

利用表面活性劑進行化學驅油可大幅提高原油采收率，主要原理在于表面活性劑能較大程度地降低油水界面張力［1］。脂肪醇醚磺酸鹽表面活性劑為非離子-陰離子復合型表面活性劑，其分子結構中含有脂肪族碳鏈疏水基，以及氧乙烯基團和磺酸基團兩種親水基，不僅兼具很好的抗溫和抗鹽能力，且表面活性高、配伍性好、生物降解性能好，可用作高礦化度及高溫油藏的化學驅油劑，具有廣泛的應用前景［2］。國內外有關脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽類表面活性劑合成的研究報道較多［3-7］，但對環氧乙烷 （EO）數為3的脂肪醇醚磺酸鹽表面活性劑性能的研究較少。

本工作以C14～18脂肪醇、EO和丙烷磺內酯為原料合成了系列脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽表面活性劑，測試了表面活性劑的溶解性及其溶液的表面性質，討論了臨盤油田地層水和CaCl2溶液對其表面性質的影響，考察了表面活性劑分別與臨盤混合原油和正構烷烴間的界面張力，得到了原油的等效烷烴碳數（EACN）。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

十四醇、十六醇、十八醇：工業品，市售；EO、NaCl、丙烷磺內酯、正辛烷、正癸烷、十二烷、十四烷、十六烷、十八烷：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

臨盤油田地層水：中國石化勝利油田臨盤混合原油，其中Na++K+，Ca2+，Mg2+的含量分別為14 644.6，1 903.8，303.7 mg/L；Cl-，SO42-，HCO3-含量分別為25 878.5，960.6，427.1 mg/L；總礦化度44 118.4 mg/L，pH=6.8。

QBZY-2型表面張力儀：上海方瑞儀器有限公司；TX500C型界面張力儀：德克薩斯州立大學。

1.2 產物的制備

EO數為6的C14脂肪醇聚氧乙烯醚（6）磺酸鹽（C14EO6S）、C16脂肪醇聚氧乙烯醚（6）磺酸鹽（C16EO6S ）、C18脂肪醇聚氧乙烯醚（6）磺酸鹽（C18EO6S）：按文獻［8］報道的方法合成。

EO數為3的C14脂肪醇聚氧乙烯醚（3）磺酸鹽（C14EO3S）、C16脂肪醇聚氧乙烯醚（3）磺酸鹽（C16EO3S）、C18脂肪醇聚氧乙烯醚（3）磺酸鹽（C18EO3S）按文獻［8］報道的方法合成，產物經兩相滴定法測定磺酸鹽含量［9］，純度均達到95%以上。合成反應見式（1）～（3）。

1.3 產物的性能測試

1.3.1 溶解性的測試

將表面活性劑用蒸餾水配成1%（w）溶液，測試溶液由渾濁變澄清時的溫度，即Krafft點。將表面活性劑溶于NaCl溶液中，置于30～70 ℃水浴中恒溫觀察其在NaCl溶液中的溶解情況。

1.3.2 表面張力的測定

使用吊片法測定表面活性劑的表面張力。將重結晶后的表面活性劑用蒸餾水配制成質量濃度分別為1，5，10，50，100，500，1 000，3 000 mg/L的溶液，根據表面張力與質量濃度關系曲線的轉折點確定臨界膠束濃度（cmc）及到達cmc時的表面張力（γcmc）。再分別用模擬地層水或CaCl2溶液代替蒸餾水配制表面活性劑溶液并測得相應的cmc和γcmc。

1.3.3 界面張力的測定

將表面活性劑用模擬地層水配制成質量濃度為3 000 mg/L的溶液，測定70 ℃下表面活性劑與原油的界面張力，并考察表面活性劑中的EO數對界面張力的影響。

2 結果與討論

2.1 表面活性劑的溶解性

C14EO3S，C16EO3S，C18EO3S表面活性劑的Krafft點分別為5，28，49 ℃，說明隨分子鏈中脂肪醇碳原子數（即疏水基鏈長）的增加，表面活性劑的Krafft點升高。

表面活性劑在NaCl溶液中的溶解性見表1。從表1可看出，在實驗溫度（30～70 ℃）內，C14EO3S在不同NaCl含量的溶液中均具有較好的溶解性；C16EO3S在30 ℃的5.00%（w）NaCl溶液中出現渾濁現象，但隨溫度的升高，溶解性增強；C18EO3S的溶解性較差，當溫度為30～40 ℃時，它在1.00%（w） 的NaCl溶液中即開始出現渾濁現象，溶解性隨溫度的升高而逐漸增大，當溫度升至60 ℃后僅在15.00%（w）的NaCl溶液中出現渾濁現象。實驗結果表明，脂肪醇聚氧乙烯醚（3）磺酸鹽表面活性劑中的脂肪醇碳原子數越少（碳原子數小于16），在鹽溶液中的溶解性越好。

表1 表面活性劑在NaCl溶液中的溶解性Table 1 Solubility of the synthesized surfactants in NaCl solution

2.2 表面性質

表面活性劑分子的結構特點決定了其在水溶液界面（液-氣）上的吸附特性，其極性基團指向水、非極性基團則指向氣。應用Gibbs公式可計算表面活性劑在單位溶液表面的最大飽和吸附量（Γmax），表面活性劑的表面性質見表2。由表2可見，C14EO3S，C16EO3S，C18EO3S表面活性劑在蒸餾水中的cmc分別為100，50，10 mg/L，對應的γcmc分別為29.12，33.86，34.59 mN/m。由此可見，表面活性劑在蒸餾水中的cmc隨疏水基鏈長的增加而降低。這是因為：一方面，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽表面活性劑中含有親水的EO基團，其分子鏈呈鋸齒蜷曲形態排列，分子占據面積較大；另一方面，分子中的疏水基鏈長的增加，導致疏水基團的相互作用增強，對蜷曲的分子起到拉伸作用，同時會降低分子親水頭基面積，在這兩個相反作用中疏水基的相互吸引作用隨著疏水鏈長度的增加而明顯增強，使得表面活性劑分子排列更緊密，易于形成膠束。但cmc對應的γcmc則隨疏水基鏈長的增加而略有增加。

脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽表面活性劑的Γmax隨疏水基鏈長的增加而減小。這是因為，疏水基鏈長的增加使表面活性劑分子在溶液表面所占的平均面積減小，分子間排列更加緊密。與文獻［8］報道的C14EO6S，C16EO6S，C18EO6S表面活性劑的表面性質對比可看出，當疏水基鏈長相同時，隨EO數的增加，表面活性劑的cmc和其對應的γcmc均呈增大的趨勢。原因在于，氧乙烯基團具有弱親水性，隨EO數的增加，表面活性劑的親水性增強，即增加了表面活性劑在水中的溶解性，因而使得表面活性劑形成膠束所需的表面活性劑用量增大。

表2 表面活性劑的表面性質Table 2 Some properties of the surfactants

2.3 地層水對表面張力的影響

使用模擬臨盤油田地層水將表面活性劑配制成溶液，考察油田地層水對表面活性劑表面活性的影響，實驗結果見圖1。由圖1可看出，在該油田地層水中，C14EO3S，C16EO3S，C18EO3S的cmc依次為80，40，10 mg/L，其所對應的γcmc分別為28.86，32.38，33.75 mN/m。與C14EO3S在蒸餾水中的cmc相比，C14EO3S在油田地層水的cmc降低了20 mg/L。由文獻［8］的報道可知，在該油田地層水中，C14EO6S，C16EO6S，C18EO6S表面活性劑的cmc依次為100，50，50 mg/L，其所對應的γcmc分別為29.14，36.74，34.65 mN/m。實驗結果表明，隨EO數的增加，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽表面活性劑在油田地層水中的cmc和其所對應的γcmc均有不同程度的增大。

圖1 模擬臨盤油田地層水的濃度對表面活性劑表面活性的影響Fig.1 Effects of connate water from the Linpan oil field on the surface properties of the surfactants.

2.4 CaCl2溶液對表面張力的影響

C16EO3S表面活性劑的抗鹽性能見圖2。

圖2 C16EO3S表面活性劑的抗鹽性能Fig.2 Salt resistance of the C16EO3S surfactant.

由圖2可見，隨溶液中CaCl2含量的增大，C16EO3S表面活性劑的cmc和其所對應的γcmc均呈下降趨勢；C16EO3S表面活性劑在質量濃度為500，1 000，5 000 mg/L的CaCl2溶液中的cmc分別為40，30，25 mg/L，其所對應的γcmc分別為32.76，31.13，30.42 mN/m，γcmc的降幅較小。實驗結果表明，C16EO3S表面活性劑在CaCl2溶液中也具有良好的活性，抗鹽能力較強。這是因為，C16EO3S分子結構中的—SO3-基團有一定的抗二價陽離子的能力，且分子中的EO鏈節與水分子間有較強的氫鍵作用，增加了C16EO3S的水溶性，可抗衡膠束的聚集，提高抗硬水的能力。

2.5 界面活性

測定表面活性劑溶液與一系列正構烷烴間的界面張力，若它與其中一種正構烷烴的界面張力最低，則此正構烷烴的碳原子數即為該表面活性劑的最小烷烴碳數（nmin）。當某正構烷烴和表面活性劑溶液形成的界面張力與原油和表面活性劑溶液形成的界面張力近似時，則可將該正構烷烴視作與原油等效，原油的等效烷烴碳原子數值應等于該正構烷烴的碳原子數值，稱之為該原油的EACN［10-11］。

用模擬臨盤油田地層水將脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽配制成質量濃度為3 000 mg/L的溶液，在70℃下測得C14EO3S，C16EO3S，C18EO3S表面活性劑與原油間的界面張力分別為0.076，0.041，0.034 mN/m。表面活性劑溶液與正構烷烴的界面張力見圖3。

圖3 表面活性劑溶液與正構烷烴的界面張力Fig.3 Interfacial tension between the surfactants solutions and normal alkanes

從圖3可看出，隨正構烷烴碳原子數的增大，表面活性劑溶液與正構烷烴的界面張力呈先減小后增大的趨勢。當正構烷烴的碳原子數為14～18時，C14EO3S，C16EO3S，C18EO3S與正構烷烴的界面張力在10-2mN/m數量級，nmin分別為14，14，16。因此，脂肪醇聚氧乙烯醚（3）磺酸鹽表面活性劑與原油的界面張力和它與十四烷的界面張力非常接近，即臨盤原油的EACN為14。

由文獻［8］的報道可知，脂肪醇聚氧乙烯醚（6）磺酸鹽表面活性劑與正構烷烴間的界面張力在0.1 mN/m以上，界面活性明顯低于脂肪醇聚氧乙烯醚（3）磺酸鹽。這是因為，隨EO數的增加，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽分子的親水性顯著增強，表面活性劑分子進入水相的趨勢逐漸增強，油水相的分布能力不均衡，減弱了表面活性劑分子在油水界面的富集。

3 結論

1） C14EO3S，C16EO3S，C18EO3S表面活性劑的Krafft點分別為5，28，49 ℃。脂肪醇聚氧乙烯醚（3）磺酸鹽表面活性劑中的脂肪醇碳原子數越少（碳原子數小于16），在鹽溶液中的溶解性越好。

2）C14EO3S，C16EO3S，C18EO3S在蒸餾水中的cmc值分別為100，50，10 mg/L，其所對應的γcmc分別為29.12，33.86，34.59 mN/m；在模擬臨盤油田地層水中的cmc值依次為80，40，10 mg/L，其所對應的γcmc分別為28.86，32.38，33.75 mN/m。當疏水基鏈長相同時，隨EO數的增加，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽表面活性劑的cmc和其所對應的γcmc均呈增大趨勢。

3）C16EO3S表面活性劑在CaCl2溶液中具有良好的活性，抗鹽能力較強。

4）臨盤原油的EACN為14。脂肪醇聚氧乙烯醚（6）磺酸鹽表面活性劑的界面活性明顯低于脂肪醇聚氧乙烯醚（3）磺酸鹽的活性。

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