改性催化裂化催化劑廢渣在潤滑油補充精制中的應用

吳樂樂，郭瑞龍，鄧文安，李 傳

（中國石油大學（華東） 重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580）

改性催化裂化催化劑廢渣在潤滑油補充精制中的應用

吳樂樂，郭瑞龍，鄧文安，李 傳

（中國石油大學（華東） 重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580）

采用鹽酸對催化裂化（FCC）催化劑廢渣進行改性，并用于潤滑油的補充精制，利用XRF和FTIR等方法分析了FCC催化劑廢渣改性前后的性質，并考察了精制條件對潤滑油精制效果的影響。實驗結果表明，FCC催化劑廢渣改性后，比表面積增大、孔體積略有增加、活性度提高。改性FCC催化劑廢渣用于潤滑油精制時，較適宜的精制條件為：FCC催化劑廢渣用量（基于潤滑油質量）10%（w）、精制溫度100 ℃、精制時間30 min、攪拌轉速100 r/min。采用溶劑抽提法對含油改性FCC催化劑廢渣進行再生和二次改性，再生FCC催化劑廢渣經二次改性后仍對潤滑油具有良好的精制效果。循環使用FCC催化劑廢渣有利于降低生產成本及對環境的污染。

催化裂化；催化劑廢渣；潤滑油補充精制；改性

潤滑油作為四大石油產品之一在許多領域都有廣泛的應用。潤滑油基礎油是潤滑油的主要成分［1］，其質量對潤滑油的性質有重要影響，而基礎油的補充精制是提高油品質量的重要手段。目前，潤滑油補充精制工藝［2-4］主要有加氫補充精制、白土補充精制和液相脫氮-白土補充精制。其中，加氫補充精制的脫除效果較差，精制后油品的氧化穩定性難以達到基礎油的標準［1，5］；白土補充精制和液相脫氮-白土補充精制工藝雖能有效提高油品質量［6］，但白土的大量使用不僅增加了成本，也帶來了嚴重的環境問題。

由于催化裂化（FCC）催化劑［7］主要為分子篩催化劑，因此在制備過程中會產生大量粉末狀晶體廢渣。FCC催化劑廢渣的主要成分為結晶態的硅酸鹽或硅鋁酸鹽，具有比表面積較大、吸附性能優良以及物理性質和白土相似的特點。將FCC催化劑廢渣用于潤滑油的精制已有一些研究報道［8-9］，但尚無系統的關于FCC催化劑廢渣精制潤滑油及再生重復利用的報道。朱軍等［10-11］將FCC催化劑廢渣和白土進行混合并用于潤滑油精制。研究發現，FCC催化劑廢渣有一定的吸附作用，但相比優質白土，其活性度較低，僅能和白土摻雜使用而不能完全替代白土。因此需要對FCC催化劑廢渣進行改性以提高其吸附性及活性［12-13］，并代替白土對潤滑油進行補充精制［14］。

本工作采用鹽酸對FCC催化劑廢渣進行改性，并用于潤滑油的補充精制，利用XRF和FTIR等方法分析了FCC催化劑廢渣改性前后的性質，并考察了精制條件對潤滑油精制效果的影響。利用溶劑抽提法［15-18］對使用過的含油改性FCC催化劑廢渣進行再生和二次改性處理，并考察了二次改性后的FCC催化劑廢渣對潤滑油的精制效果。

1 實驗部分

1.1 主要原料

FCC催化劑廢渣：中國石化催化劑長嶺有限公司；白土：淄博露瑤化工有限公司；潤滑油：減二線潤滑油基礎油，濱州化工有限公司；鹽酸、石油醚（90～120 ℃）、異丙醇：分析純，西隴化工股份有限公司。

1.2 FCC催化劑廢渣的改性

稱取適量FCC催化劑廢渣裝入三口燒瓶，并加入一定量的鹽酸，在90～100 ℃下攪拌反應數小時后過濾，洗滌廢渣直至洗滌液pH=7，固液分離，將固體置于真空干燥箱中于130 ℃下干燥2～3 h，即得到改性FCC催化劑廢渣。

1.3 潤滑油的補充精制

稱取適量改性FCC催化劑廢渣，裝入三口燒瓶，并加入潤滑油，在一定溫度下攪拌反應一段時間，反應結束后抽濾，進行固液分離，得到含油改性FCC催化劑廢渣和精制后的油品。

1.4 含油改性催化劑廢渣的再生及二次改性

取一定量1.3節得到的含油改性FCC催化劑廢渣和抽提液（石油醚和異丙醇混合溶劑）于三口燒瓶中混合均勻，一定溫度下攪拌40 min后抽濾，固液分離，抽提3～5次。溶劑抽提后得到不含油FCC催化劑廢渣，并將其水洗2～3次后放入真空干燥箱中于130 ℃下干燥2 h，即得到再生FCC催化劑廢渣，而后按1.2節所述實驗方法對其進行二次改性。

1.5 試樣的表征

采用美國 Micromeritics公司ASAP 3020M型比表面積及微孔吸附儀測試試樣的孔分布：BJH法，高純氮為吸附介質。采用德國Spectro公司EDX4500型X射線熒光光譜儀測定試樣中各元素的含量。采用加拿大Magna公司Spectrometer750型傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外光譜分析，分析前在300 ℃下抽真空10 h，而后在吡啶池中吸附吡啶24 h，然后于100 ℃下抽真空處理。

1.6 活性度的測定

稱取20 g試樣加入250 mL錐形瓶中，再加入0.1 mol/L的乙酸鈉溶液100 mL，液固混合均勻后振蕩20 min，靜置過濾后取50 mL濾液置于錐形瓶中，滴加3滴酚酞指示劑，用0.1 mol/L的NaOH標準溶液滴定至溶液呈粉紅色且30 s內不褪色，記錄消耗的NaOH標準溶液的體積。

將乙酸鈉溶液換成水，重復上述操作，作為空白對比實驗。

以1 000 g試樣消耗1 mol/L NaOH標準溶液的體積表示活性度（W），計算式如下。

式中，V1為用乙酸鈉溶液置換時消耗NaOH標準溶液的體積，mL；V2為用水置換時消耗NaOH標準溶液的體積，mL；c為NaOH標準溶液的濃度，mol/L。3次平行操作后，取其結果的算術平均值為測定結果，其中，任意2次測定值的絕對誤差不超過3%。

1.7 油品性質的測定

采用上海美析儀器有限公司721型分光光度計，以蒸餾水為參比溶液測定精制前后油品的透光率。按GB/T 265—1988［19］規定的方法測定精制前后油品的運動黏度。按文獻［20］報道的方法測定精制前后油品的酸值及堿性氮含量。

2 結果與討論

2.1 表征結果

2.1.1 XRF表征結果

試樣的XRF表征結果見表1。從表1可看出，FCC催化劑廢渣的化學成分（主要為SiO2和Al2O3）及其含量與白土非常接近。改性FCC催化劑廢渣中BaO和Fe2O3等金屬氧化物的含量明顯下降，SiO2的含量增加。說明在鹽酸的作用下，廢渣中的金屬氧化物有一部分溶于酸形成金屬陽離子，而這部分金屬陽離子可能被溶液中的H+置換，使廢渣的晶胞帶負電荷，從而更易吸附堿金屬和堿土金屬離子。SiO2含量的增加說明隨金屬陽離子的不斷溶出，廢渣的結晶度降低、骨架結構松散、比表面積增大，從而對堿性基團和極性基團的吸附力更強，更有利于吸附潤滑油中極性較強的非理想組分。可以推測，改性FCC催化劑廢渣性質的改變與金屬陽離子的溶出有關。但如果陽離子溶出率過高，廢渣的晶體有序度及晶格結構可能會遭到不可逆破壞［15］，生成無定形硅相。因此，對FCC催化劑廢渣的改性應選擇合適的工藝條件。

表1 試樣的XRF表征結果Table 1 XRF results of the samples

2.1.2 試樣的表面性質

試樣的表面性質見表2。從表2可看出，FCC催化劑廢渣、改性FCC催化劑廢渣與白土的平均孔徑均為6～7 nm，說明FCC催化劑廢渣和白土均具有介孔結構，而介孔結構具有良好的吸附性能。相比FCC催化劑廢渣和白土，改性FCC催化劑廢渣的比表面積增大、孔體積略有增加、活性度提高。結合XRF分析結果可進一步推斷，金屬陽離子的溶出直接改變了廢渣的表面性質，從而使改性FCC催化劑廢渣具有更好的吸附性能。

表2 試樣的表面性質Table 2 Surface properties of the samples

2.1.3 FTIR表征結果

試樣的FTIR譜圖見圖1。從圖1可看出，1 445，1 545，1 495 cm-1附近的吸收峰分別歸屬于吡啶在L酸、B酸和B+L酸中心的吸附。由圖1中相應酸性位對應的峰面積可看出，改性FCC催化劑廢渣的B酸和L酸的峰面積均明顯大于FCC催化劑廢渣和白土相應酸性位的峰面積，說明改性FCC催化劑廢渣中的B酸和L酸的中心數目均明顯增多。FTIR表征結果也顯示，改性FCC催化劑廢渣對堿性基團和極性基團的吸附能力更強，在潤滑油補充精制過程中的吸附能力應該比白土更好。

圖1 試樣的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the samples.

2.2 精制條件對精制效果的影響

2.2.1 精制溫度的影響

精制溫度對潤滑油精制效果的影響見表3。由表3可看出，當溫度為60～100 ℃時，隨溫度的升高，油品透光率逐漸增大；100 ℃后繼續升高溫度，透光率有下降趨勢。這是因為，隨溫度的升高，一方面色素分子的擴散速率加快；另一方面，油品黏度下降，擴散阻力降低，有利于色素分子的被吸附。但當溫度高于100 ℃時，已被吸附的一部分色素分子會發生解吸現象；而且在較高溫度下，油品中的不穩定分子可能快速被氧化和聚合，轉化為相對分子質量更大的不溶于油的瀝青質、膠質及炭青質，使油品顏色變深。因此，適宜的精制溫度為100 ℃。

2.2.2 精制時間的影響

精制時間對潤滑油精制效果的影響見表4。由表4可知，隨時間的延長，油品透光率呈先逐漸增大后趨于穩定的趨勢。延長精制時間可使改性FCC催化劑廢渣與潤滑油充分接觸，從而增強對酸性氧化物和有害物質的吸附脫除。當超過30 min后，油品透光率趨于穩定，這可能是由于改性FCC催化劑廢渣的吸附量已達飽和。因此精制時間以30 min為宜。

表3 精制溫度對潤滑油精制效果的影響Table 3 Effect of temperature on the lube oil fnish refning

表4 精制時間對潤滑油精制效果的影響Table 4 Effect of refnishing time on the lube oil fnish refning

2.2.3 廢渣用量的影響

改性FCC催化劑廢渣用量對潤滑油精制效果的影響見表5。

表5 改性FCC催化劑廢渣用量對潤滑油精制效果的影響Table 5 Effect of the modifed FCC catalyst residue on the lube oil fnish refning

從表5可見，當廢渣用量（基于潤滑油的質量）低于10%（w）時，隨廢渣用量的增大，油品透光率提高；當廢渣用量超過10%（w）時，繼續增加用量對油品透光率影響不明顯。說明當廢渣用量達到一定水平后，繼續增加用量不會提高吸附效果，反而增加成本。因此，改性FCC催化劑廢渣用量為10%（w）較適宜。

2.2.4 攪拌轉速的影響

攪拌轉速對潤滑油精制效果的影響見表6。由表6可看出，隨攪拌轉速的提高，油品透光率呈先增大后趨于穩定的趨勢。當攪拌轉速為100 r/min時，油品透光率最好。這是因為，適宜的攪拌轉速能使潤滑油與改性FCC催化劑廢渣均勻接觸，使廢渣在油品中均勻懸浮，從而更好地達到吸附平衡［21］。但過于強烈的攪拌轉速不僅不能提高精制效果，還會造成油品飛濺、裝置能耗增加，故攪拌轉速為100 r/min較適宜。

表6 攪拌轉速對潤滑油精制效果的影響Table 6 Effect of stirring speed on the lube oil fnish refning

2.3 含油廢渣再生及油品精制效果

再生和二次改性FCC催化劑廢渣的性質見表7。對比表7和表2可見，再生FCC催化劑廢渣與FCC催化劑廢渣相比，比表面積、孔體積、孔徑和活性度相差不大，說明FCC催化劑廢渣再生后其性質基本恢復。再生FCC催化劑廢渣經二次改性后，其比表面積、孔體積、孔徑和活性度均明顯增大，且與FCC催化劑廢渣初次改性后的性質參數較接近，說明二次改性FCC催化劑廢渣仍可用于潤滑油的補充精制。

表7 再生和二次改性FCC催化劑廢渣的性質Table 7 Properties of recycled and remodifed FCC catalyst residue

潤滑油經改性FCC催化劑廢渣精制前后的外觀見圖2。潤滑油及精制后的油品性質見表8。從圖2可看出，相比潤滑油精制前，精制后油品的色度和濁度明顯降低。從表8可看出，潤滑油精制后，透光率增大、酸值和堿性氮含量降低、但黏度變化不大。改性FCC催化劑廢渣的精制效果優于白土；再生FCC催化劑廢渣和FCC催化劑廢渣的精制效果相當；二次改性FCC催化劑廢渣的精制效果與改性FCC催化劑廢渣接近。說明FCC催化劑廢渣可循環使用，有利于降低成本及對環境的污染，但循環使用有一定次數限制。

圖2 潤滑油經改性FCC催化劑廢渣精制前（a）后（b）的外觀Fig.2 Appearance of lube oil before（a） and after（b） the fnish refning over the modifed FCC catalyst residue.

表8 潤滑油及精制后的油品性質Table 8 Properties of lube oil and refned oil

3 結論

1）FCC催化劑廢渣經鹽酸改性后，其比表面積增大、孔體積略有增加、活性度提高，可代替白土用于潤滑油的補充精制。

2）將改性FCC催化劑廢渣用于潤滑油精制時，較適宜的精制條件為：FCC催化劑廢渣用量10%（w）、精制溫度100 ℃、精制時間30 min、攪拌轉速100 r/min。

3）可采用溶劑抽提法對含油FCC催化劑廢渣進行再生，再生FCC催化劑廢渣的性質和原FCC催化劑廢渣相似；再生FCC催化劑廢渣經二次改性后仍對潤滑油具有良好的精制效果。循環使用FCC催化劑廢渣有利于降低生產成本及對環境的污染。

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（編輯 鄧曉音）

Application of Modified FCC Catalyst Residue in Lube Oil Finish Refining

Wu Lele，Guo Ruilong，Deng Wenan，Li Chuan
（State Key Laboratory of Heavy Oil，China University of Petroleum（Huadong），Qingdao Shandong 266580，China）

Fluid catalytic cracking（FCC） catalyst residue was modifed with HCl and used in lube oil fnish refning. The FCC catalyst residues before and after the modifcation were characterized by means of XRF，FTIR. The effects of the refning conditions on the properties of the refned lube oil were investigated. The results indicated that the specifc surface area，pore volume and activity of the FCC catalyst residue were improved by the modifcation. The optimum conditions for lube oil fnish refning were：modifed FCC catalyst residue dosage（based on the mass of lube oil）10%（w），fnish refining temperature 100 ℃，time 30 min and stirring speed 100 r/min. The modified FCC residue could be recycled by solvent extraction and remodifed. The remodifed FCC catalyst residue showed good performance in the lube oil fnish refning.

fuid catalytic cracking; catalyst residue；lube oil fnish refning；modifcation

1000 - 8144（2014）12 - 1388 - 06

TE 624.5

A

2014 - 06 - 06；［修改稿日期］ 2014 - 09 - 12。

吳樂樂（1989—），男，山東省昌樂市人，碩士生，電話 15166038507，電郵 wulele568@163.com。聯系人：鄧文安，電話 18605460968，電郵 dengwenan@upc.edu.cn。

中國石油大學（華東）創新工程資助項目（CX2013030）。