管網中的飲用水消毒副產物研究進展

程 明，胡晨燕，章 靖，凌 曉

(上海電力學院，上海 200090)

近年來，大家主要關注水廠中的消毒副產物，但是管網中的消毒副產物同樣很重要。研究表明管網中消毒副產物并不是穩定存在的，一些消毒副產物在管壁、微生物等作用下發生變化，例如新的THMs在管網中逐漸生成［1，2］、二氯乙酸會被微生物降解、三氯硝基甲烷可以被二價鐵還原等。管網消毒副產物受許多因素的影響，本文從管材、余氯、AOC、季節變化、停留時間等五個方面影響因素進行綜述。

1 管材對管網消毒副產物的影響

管網中使用的管材主要分金屬和塑料兩種材質，其中金屬管主要有球墨鑄鐵管、鑄鐵管、不銹鋼管、銅管等。塑料管道可分為兩類:一類是聚烯烴材料，包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯(PB);另一類是氯乙烯材料，包括聚氯乙烯(PVC)、硬質聚氯乙烯(U—PVC)、過氯化聚氯乙烯(C—PVC)。

鑄鐵管在飲用水配水系統中被大量使用，目前城市供水管網中，鑄鐵管占80%以上，其中的球墨鑄鐵管將是主流發展方向之一。鑄鐵管管壁含有因鐵管腐蝕而形成的氧化鐵礦物，這些氧化鐵礦物包括針鐵礦、磁鐵礦、磁赤鐵礦、赤鐵礦、纖鐵礦和菱鐵礦等，其中主要腐蝕產物針鐵礦的表面能夠吸附水中NOM，被吸附的NOM將會增加或改變反應的活性部位，加速氯的消耗，而且針鐵礦與NOM的相互作用會產生THMs的前體物，從而使THMs的含量增加［3，4］。鐵管腐蝕導致 Fe2+的釋放，Fe2+可以催化生成羥基自由基，而羥基自由基是影響HAAs生成的重要因素［5］。Fe2+同時也是一種還原劑，被釋放的Fe2+會積累于管壁氧化鐵礦物表面，可以對氧化鐵礦物表面的部分鹵代有機化合物進行還原［6］，其反應機理可以表示為:

Fe2+的釋放受溶解氧的影響，當溶解氧增大時，Fe2+的釋放受到抑制，Chan等［7］研究表明三氯硝基甲烷在缺氧的條件下，通過管道管垢，可以進行非生物還原，迅速降解成二氯硝基甲烷和一氯硝基甲烷;在氧存在的條件下，三氯硝基甲烷的還原減慢，但不停止。金屬管道被腐蝕后，鐵垢中的Fe2+很容易被氧化成Fe3+。朱志良等［6］研究發現在偏酸性環境中，Fe3+對THMs的生成有一定的抑制作用;而在偏堿性條件下，Fe3+提高了Br－與腐殖酸的反應活性，從而提高了THMs的生成總量，對飲用水的安全性產生較不利影響。除了化學轉化，氧化鐵礦物的吸附作用也是消毒副產物的一個重要減少過程，例如氧化鐵礦物可以吸附三氯丙酮［9］。

銅管在歐美等發達國家使用十分普遍，銅管不僅耐熱、耐冷、耐腐蝕，而且銅管中的銅離子對管道中的細菌有一定的殺菌作用。最近研究發現，銅管壁面不斷地釋放Cu2+和形成銅的氧化物，Cu2+會促進余氯的分解，而且Cu2+和銅氧化物會對消毒副產物產生影響［10］。Cu2+會促進 THMs的生成，隨著Cu2+濃度的升高，THMs也會升高。和Fe2+一樣，Cu2+同樣會催化生成羥基自由基，促進HAAs生成，但是相比于 Fe2+，Cu2+對于 HAAs的含量影響較小。Cu2+能阻礙二氯乙酸前體物轉化為三氯乙酸的過程，進而抑制了三氯乙酸的生成，隨Cu2+濃度的升高，三氯乙酸的生成量減少，而二氯乙酸的生成量會增多，所以銅管中的二氯乙酸的含量會更多［11］。對于氯胺消毒，Cu2+的存在會加快一氯胺向二氯胺轉化，而且影響效果大于其他中間產物(·OH和·NH2)，從而使其消毒效率大大降低，增加DBPs的生成。

塑料管存在化學不穩定性，可能會發生聚合物鏈破裂、氧化及取代反應等，從而使管的性質發生變化，而且埋在土壤中的塑料管，亦有可能會被土壤中所含的污染物滲入。塑料管同樣影響消毒副產物的生成。袁一星等［12］研究表明，在PVC、球墨鑄鐵管、不銹鋼管中，PVC管的THMs生成量最大，主要是因為PVC管內壁聚集的物質會向水中提供消毒副產物的前體物質，使消毒副產物增多。

管網中同時存在著飲用水對管網材料的腐蝕和管網材料對水的污染問題。在球墨鑄鐵管、銅管、不銹鋼管中，對管網水質的影響而言，不銹鋼管影響最小，銅管次之，但是銅管和不銹鋼管價格明顯高于球墨鑄鐵管，球墨鑄鐵管依然是管網的主要選擇之一。

2 余氯對管網消毒副產物的影響

管網中余氯有幾種衰減形式:(1)余氯和水中有機物和無機物發生反應，進而被消耗;(2)余氯與管壁附著的生物膜發生反應被消耗，而且管壁與水流之間存在余氯的質量傳輸;(3)管壁腐蝕導致的余氯消耗［13］。余氯在水管中的衰減可以表示為:

其中，Kb為管道水中余氯濃度減小的速率系數;K為傳質系數;r為水力半徑;C為在管道水中余氯的濃度;Cw為管壁上余氯的濃度;W為管壁腐蝕所導致的余氯消耗。

管網余氯隨管網延伸呈明顯的下降趨勢，并且呈現加速下降，而且由于氯與管網水中的消毒副產物前驅物質反應是吸熱反應［14，15］，余氯衰減受水溫的影響十分明顯。水溫高時，氯的反應速率加快，特別是夏季，余氯沿管網衰減快了很多，而到冬季，余氯衰減則變得比較緩慢。在球墨鑄鐵管、PVC和不銹鋼管等幾種管材中，余氯衰減速率是不同的，余氯在球墨鑄鐵中衰減最快，PVC中次之，不銹鋼管中最慢。為了保證管網末端余氯量，對于余氯衰減快的管材，意味著水廠中需要加更多的氯，消毒副產物也會增多。

在自來水廠中，THMs前驅物會和氯發生反應，THMs生成量隨加氯量的增加而增加。當水進入管網后，THMs前驅物質繼續與余氯反應，而且THMs為難降解有機物，在管網中反應一段時間后，便慢慢趨于穩定，含量基本保持不變。因此，管網中的余氯量對管網中的THMs量將起到至關重要的作用，余氯量越大，THMs的生成的量就越大。HAAs生成量同樣隨著加氯量的增加而增加，但隨著管網距離的增加，余氯逐漸衰減，對細菌的抑制作用減弱，使細菌又恢復了活力，而二氯乙酸又屬于容易被生物降解的有機物，使管網中的二氯乙酸被細菌降解而減少［16］。

3 AOC和消毒副產物間的相關性

AOC是水中總有機碳的一部分，可以用來衡量水中生物穩定性，被稱為可同化有機碳［17］。AOC和HAAs一樣，為易生物降解有機物，出廠水加氯消毒生成HAAs與AOC的過程中，兩者有著相近的前體物質。在管網中，影響HAAs和AOC含量的因素也大致相同，主要是受氯氧化和細菌分解雙重作用的影響，兩者有較為相似的變化趨勢。THMs為難生物降解有機物，不受生物活性的影響，管網中HAAs與AOC的變化趨勢不同，因此THMs與AOC間的線性關系不好。圖1為夏季時某水廠管網中消毒副產物和AOC含量變化關系。

圖1 夏季消毒副產物和AOC的關系［18］Fig.1 Relationship between Disinfection By-Products and AOC in Summer

由圖1可知AOC與HAAs都在管網點1時達到最大值，此后呈現下降趨勢，存在一定的正相關性。由于HAAs與AOC含量有較好的線性關系，可以通過測定AOC含量，大致估算出消毒副產物的含量，而且如果提高工藝對AOC的去除效能，改進消毒方式保障管網中飲用水生物穩定性，將可以減少HAAs的生成量［18］。

AOC和余氯在抑制細菌生長方面也存在一定的關聯性。研究表明［19］AOC的含量越大，管網中抑制細菌生長所需的余氯量就越大，因此在前處理中去除一定的AOC是有必要的。通過對AOC的去除，可以減少投加的氯量，減少消毒副產物的產生。

4 季節變化對管網消毒副產物的影響

季節變化對消毒副產物的影響比較大［20-22］，這是因為季節變化會造成水溫和源水中有機物濃度存在變化。在冬季，源水中有機物濃度較低，而到了夏秋兩季，源水含有更多的腐殖酸、富里酸等消毒副產物的前體物增多，因此生成的消毒副產物就會更多［23，24］。另一方面，因為消毒副產物的生成都受溫度的影響［25，26］，氯與管網水中的消毒副產物前驅物質反應是吸熱反應，消毒副產物的生成速率隨溫度的升高而顯著加快。溫度越高，生成消毒副產物的也越多，因此季節變化會使管網中的消毒副產物濃度變化比較大。圖2、圖3和圖4分別為秋、冬、春三季消毒副產物的含量變化。

圖2 秋季消毒副產物的含量變化［27］Fig.2 Content Variations of Disinfection By-Products in Autumn

圖3 冬季消毒副產物的含量變化［27］Fig.3 Content Variations of Disinfection By-Products in Winter

圖4 春季消毒副產物的含量變化［27］Fig.4 Content Variations of Disinfection By-Products in Spring

由圖1～圖4可知季節變化對二氯乙酸的影響比較大，管網中二氯乙酸的含量隨著溫度的升高而提高，由于夏季溫度最高，同時源水中有更多的HAAs前體物，因此夏季二氯乙酸的含量最高，其他季節依次為秋季、春季、冬季［28］。三氯乙酸與二氯乙酸變化情況一致，夏季三氯乙酸的含量最高，其他季節依次為秋季、春季、冬季。隨溫度的增加，THMs的含量同樣明顯增加，季節變化影響也和HAAs相同。

5 停留時間對管網消毒副產物的影響

由以上各圖可知停留時間也影響消毒副產物的含量。管網中二氯乙酸在春、夏、秋三季中呈先上升后下降的趨勢，從管網入口開始，隨著停留時間增大，二氯乙酸含量持續增加，而且在夏季增加的速度比春、秋季快，冬季最慢［18］。隨著停留時間增大，二氯乙酸達到最大值后，二氯乙酸呈現緩慢下降的趨勢，因為隨著出廠距離的增加，余氯逐漸減少，對細菌的抑制作用減弱，二氯乙酸又屬于生物易降解有機物，引起二氯乙酸的減少，而且，與到達最大值前的變化情況相反，夏季二氯乙酸減少的速度比春、秋季快，因為隨溫度的增加，消毒副產物的含量明顯增加的同時，微生物的活性也顯著提高，能夠加快降解消毒副產物［29］。在冬季，隨著停留時間增大，二氯乙酸在管網中先上升，然后基本保持不變，這主要是因為冬季管網中的水溫較低，細菌生長活性也隨之降低，無法有效降解二氯乙酸，同時由于溫度低，氯化生成二氯乙酸的反應進行得比較慢。相比于三氯乙酸，THMs則有些不同，隨著停留時間增大，THMs先呈現上升趨勢，然后增加速度逐漸變慢，最后基本保持不變，或有小幅下降趨勢。這主要是因為THMs和三氯乙酸屬于生物難降解有機物，不受細菌活性的影響，所以THMs和三氯乙酸基本保持不變，同時由于管網中小部分THMs和三氯乙酸依然可能會被微生物或二價鐵還原，因此會有小幅下降趨勢。

管網中的細菌是不可忽視的因素，隨停留時間的增大，余氯在配水管網的呈現下降趨勢，而細菌相反，隨余氯的衰減而增加。細菌在配水管網中的繁殖是飲用水污染的一個重要因素，而影響細菌繁殖的因素主要包括余氯、AOC、水力因素和溫度等。AOC與細菌繁殖關系密切，是控制細菌再生長的主要因素，AOC的濃度決定了細菌再生長能夠達到的最大異養菌數，因此控制細菌繁殖必須要控制AOC含量。

6 結語

管網中的消毒副產物除了能被微生物降解外，還會受管材的影響而發生化學轉化，不同的管材會在不同程度上影響水質。AOC與HAAs含量間存在較好的線性關系，前體物間具有相似性，變化規律相似，通過AOC可以了解消毒副產物的生成情況。消毒副產物在管網中呈明顯的季節性變化，夏季明顯高于其他季節，隨著停留時間增加，消毒副產物和細菌呈上升趨勢，影響水質。

目前，THMs與HAAs已被大量研究，對于其前體物與影響因素有了初步了解，但是對于中間歷程依然不是很清楚，關于飲用水中的其他消毒副產物的研究報道不多，特別是二氯乙腈和三氯硝基甲烷這類在管網中含量并不低的消毒副產物，有關它們的致癌風險并不清楚，需要進一步研究。

［1］郭玲，陳玉成，羅鑫，等.飲用水氯化消毒工藝現存問題及改進措施［J］.凈水技術，2007，26(1):70-73.

［2］劉波，孫超，崔燕.濟南市供水消毒副產物的變化研究［J］.供水技術，2009，3(5):40-42，46.

［3］Jeong-Yub Lee， CarrieR. Pearson， RaymondM.， etal.Degradation of trichloronitromethane by iron water main corrosion products［J］.Water Research，2008，42:2043-2050.

［4］K Z A Hassan，K C Bower，C M Miller，et al.Iron oxide enhanced chlorine decay and disinfection by-productformation ［J］.Environ.Eng.，2006，132(12):1609-1616.

［5］Xiaowei Liu，Zhonglin Chen，Lili Wang，et al.Effects of metal ions on THMs and HAAs formation during tannic acid chlorination［J］.Chemical Engineering Journal，2012，211-212:179-185.

［6］Shun Tang，Xiaomao Wang，Hongwei Yang，et al.Haloacetic acid removal by sequential zero-valent iron reduction and biologically active carbon degradation［J］.Chemosphere，2013，90(4):1563-1567.

［7］Chan Lanchun，Raymond M.Hozalski，William A.Arnold.Degradation of Drinking Water Disinfection Byproducts by Synthetic Goethite and Magnetite［J］.Environ.Sci.Technol.，2005，39:8525-8532.

［8］朱志良，王靜，葛元新，等.Fe3+和Br－對飲用水氯消毒過程中揮發性鹵代烴生成的影響［J］.環境科學，2007，28(6):1264-1267.

［9］丁振華，馮俊明.氧化鐵礦物對重金屬離子的吸附及其表面特征［J］.礦物學報，2000，20(4):249-352.

［10］Shaogang Liu，Zhiliang Zhu，Xuecai Tan，et al.The Influence of Cu(II)on the Formation and Distribution of Disinfection By-Products during the Chlorination of Drinking Water［J］.Water Air Soil Pollute，2013，224:1493.

［11］樊陳鋒，朱志良，劉紹剛.金屬離子對在飲用水氯化過程中形成消毒副產物的影響的研究進展［J］.化學通報，2011，74(7):612-616.

［12］袁一星，鐘丹，吳晨光.管材和水力條件對THMs形成的影響［J］.哈爾濱工業大學學報，2011，43(10):24-28.

［13］郭詩文，李聰，王子龍，等.給水管壁腐蝕對余氯衰減的影響［J］.給水排水，2012，38(5):148-150.

［14］寧冉，袁一星，鄧濤.供水管網中THMs變化研究［J］.凈水技術，2006，25(4):5-7.

［15］王晉宇，陳玲瑚，趙辰，等.飲用水中THMs生成影響因素的初步研究［J］.凈水技術，2009，28(6):30-34.

［16］PING ZHANG，TIMOTHY M.LAPARA，EMMA H.GOSLAN，et al.Biodegradation of Haloacetic Acidsby Bacterial Isolates and Enrichment Cultures from Drinking Water Systems［J］.Environ.Sci.Technol.，2009，43:3169-3175.

［17］葉勁.成都市自來水的生物穩定性研究［J］.中國給水排水，2003，19(12):45-47.

［18］方華，呂錫武，陸繼來，等.配水管網中生物穩定性和消毒副產物的變化及相關性［J］.環境化學，2007，28(9):2030-2034.

［19］OhkouchiYumiko， BichThuyLy， IshikawaSuguru， etal.Determination of an acceptable assimilable organic carbon(AOC)level for biological stability in water distribution systems with minimized chlorine residual［J］.Environmental Monitoring and Assessment，2013，185(2):1427-1436.

［20］Liu Shaogang，Zhu Zhiliang，Fan Chenfeng，et al.Seasonal Variation of Disinfection By-Products Formation in during Chlorination of Treated Water from Yangtze River:Implication for Human Exposure ［J］.Journal of Environmental Sciences，2011，23(9):1503-1511.

［21］Chao Chen，Xiaojian Zhang，Lingxia Zhu，et al.Disinfection byproducts and their precursors in a water treatment plant in North China:Seasonal changes and fraction analysis［J］.Science of The Total Environment，2008，397(1):140-147.

［22］Derya Baytaka，Aysun Sofuoglub，Fikret Inalc，et al.Seasonal variation in drinking water concentrations of disinfection byproducts in IZMIR and associated human health risks［J］.Science of The Total Environment，2008，407(1):286-296.

［23］Teixeira MR，Nunes LM.The impact of natural organic matter seasonal variations in drinking water quality［J］.Desalination and Water Treatment，2011，36(1-3):344-353.

［24］Uyak Vedat，Ozdemir Kadir，Toroz Ismail.Seasonal variations of disinfection by-product precursors profile and their removal through surfacewatertreatmentplants［J］. Science ofThe Total Environment，2007，390(2-3):417-424.

［25］Xiaolu Zhang，Hongwei Yang，Xiaomao Wang，et al.Formation of disinfection by-products:Effectoftemperature and kinetic modeling［J］.Chemosphere，2013，90(2):634-639.

［26］Paolo Roccaro，Hyun-Shik Chang，Federico G.A.Vagliasindi，et al.Differential absorbance study of effects of temperature on chlorine consumption and formation of disinfection by-products in chlorinated water［J］.Water Research，2008，42(8):1879-1888.

［27］王麗花，周鴻，張曉健，等.供水管網中AOC、消毒副產物的變化規律［J］.中國給水排水，2001，17(6):1-3.

［28］胡曉鵬.談飲用水加氯消毒副產物變化規律及其控制途徑［J］.吉林水利，2009，29(6):29-31.

［29］王麗花，張曉健.成都市飲用水中消毒副產物的變化研究［J］.中國給水排水，2003，19(11):8-11.