城鎮污水處理廠污泥中重金屬去除方法研究進展

曹秀芹，崔偉莎，徐 鉞，杜婧婷，翟羽佳

(北京建筑大學城市雨水系統與水環境省部共建教育部重點實驗室，北京 100044)

污泥是城鎮污水處理廠在處理城鎮生活污水與工業廢水過程中所產生的廢棄物，其主要組成是多種微生物形成的菌膠團以及在污水處理過程中菌膠團所吸附的有機物與無機物［1］。隨著我國城鎮化進程的日益加快和對污水處理水質要求的不斷提高，作為污水處理廠的副產物——污泥的產量不斷增加，同時污泥處理處置技術也面臨新的挑戰［2-4］。

1 污泥的處理處置與重金屬現狀

污泥的處置途徑通常有衛生填埋、焚燒處理、土地利用等。近年來，世界各國在污泥處理處置方面的發展趨勢是減少衛生填埋、適度發展焚燒處理、大力推進污泥土地利用等。城鎮污泥中含有大量的有機質以及豐富的氮、磷等植物性營養元素，是污泥資源化利用的主要因素，但是不同地區污水處理廠的污泥中還可能含有易于富集并對環境危害較大的重金屬，這是污泥資源化利用的一個障礙［5，6］。

陳同斌等［4］和楊軍等［5］調查有關 1994 ～2001年和2006年城鎮污泥重金屬含量的平均值的結果如表1所示。由表1可知與《農用污泥中污染物控制標準》(GB 4284—1984)相比，1994～2001年鋅的含量在酸性以及中性和堿性條件下均超標，2006年鋅的含量在酸性條件下超標，接近中性和堿性條件的控制標準;1994～2001年銅的含量在酸性條件下超標，接近中性和堿性條件的控制標準，2006年銅的含量在酸性以及中性和堿性條件下均不超標。而與控制標準適當放寬后的《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918—2002)中的污泥農用時污染物控制標準限值相比，1994～2001年和2006年各種重金屬的含量均不超標。若與2009年我國住房和城鄉建設部發布的《城鎮污水處理廠污泥處置農用泥質》(CJ/T 309—2009)相比，1994～2001年和2006年各種重金屬的含量同樣不超標。

表1 全國污泥重金屬含量的平均值與國家標準Tab.1 Average Value and National Standards of Heavy Metals Content in Sludge

近年來，隨著我國環境污染管理制度和法規的完善實施，以及采用了更加嚴格的工業污水排放標準和更加有效的污水處理技術，使得我國城鎮污水處理廠排放的污泥中重金屬的含量得到了有效控制。

盡管全國污泥重金屬含量的平均值符合國家標準，但并不代表所有城鎮污水處理廠的污泥重金屬含量都能符合國家標準。根據最近幾年的調查研究結果可知，很多污水處理廠依然存在污泥重金屬超標嚴重的情況。如2005年江蘇省某污水處理廠污泥中銅的含量為13 689 mg/kg［9］，為城鎮污水處理廠污染物排放標準(GB 18918—2002)中性和堿性控制標準的9倍多;2009年貴州省某污水處理廠污泥中鋅的含量為9 163 mg/kg［10］，為城鎮污水處理廠污染物排放標準(GB 18918—2002)中性和堿性控制標準的3倍多;2009年長江三角洲地區某污水處理廠污泥中鉻的含量為3 447 mg/kg［11］，為城鎮污水處理廠污染物排放標準(GB 18918—2002)中性和堿性控制標準的3倍多。

相關研究表明［12］鉻是一種具有生物積累性和毒性的化學物質，一旦釋放到環境中，即使是很小的量，也可能會對人體健康和環境產生長期的毒性影響。而土壤中的銅、鋅含量超過一定限度時，則會對植物根部造成嚴重損壞，影響植物對水分和養分的吸收，導致植物的不良生長甚至死亡［13］;人體中的銅過多，會導致血紅蛋白變性，抑制呼吸作用，對人體的新陳代謝造成影響，而且還有可能引發心血管系統疾?。?4］。因此，要想通過土地利用來解決城鎮污泥的處理處置與資源化問題，如何有效地去除污泥中的重金屬依然是關鍵。

2 重金屬的去除方法分析

目前，很多學者在城鎮污泥重金屬去除方面進行了研究探討，涌現出許多新的技術和方法，主要包括動電技術、生物瀝濾法、化學浸提法和植物提取法。

2.1 動電技術

動電技術是在固體/液相系統中插入電極，通過在污染介質上施加直流電壓形成電場梯度，利用直流電場產生的各種電動力學效應，驅使介質中重金屬在電滲析、電遷移、自由擴散和電泳作用下發生遷移，并富集于陰極區，從而將重金屬去除［15］。

從20世紀80年代起動電技術開始應用于土壤重金屬的去除，而對于城鎮污泥中重金屬的去除研究則正處于起步階段。作為近年來新興的一種污泥重金屬去除方法，其工藝主要有陽離子選擇性膜法、陽極陶土外罩法、Lasagna TM技術、電吸附技術等［17］。從已有的文獻中可知經過探索性的試驗研究，可以確定利用動電技術去除城鎮污泥中的重金屬是可行的，但是目前的研究仍處于試驗階段。

城鎮污泥中重金屬去除效率的一個主要影響因素是重金屬的賦存形態［17，18］。袁華山等［19］的研究結果表明污泥經動電作用5 d后，對Cd、Zn的總去除率分別為64.50%和65.02%，其中對易被植物吸收的非穩定態去除效果尤為明顯，去除率分別高達68.60%和75.73%。由此可見若污泥中穩定態重金屬所占比例較大，采用動電技術進行處理必然不能取得理想的效果。污泥中重金屬的賦存形態主要取決于pH，與此同時pH還顯著影響著電滲速度，因此動電技術的關鍵是將介質的pH控制在合適的范圍。Wang等［20］研究了動電技術對污泥中重金屬的去除效果，結果發現pH為2.0時，經處理后污泥中重金屬的含量符合農業利用的限值，Zn、Cu、Ni、Cr、As和Pb等重金屬的去除率分別為95%、96%、90%、68%、31%和19%。動電技術去除污泥中重金屬時所控制的主要技術參數為電流和電壓。試驗證明［21］采用動電技術去除污泥中的重金屬時，一般將電流密度控制在10～100 mA/cm2，電壓梯度約在0.5～5 V/cm可取得最高的重金屬去除效率。在實際應用中，還需根據工程的具體情況來確定處理裝置具體的電流和電壓的大小。

動電技術是一種綠色環保的技術，它具有試劑用量少、去除效率高、處理時間短等優點，尤其適用于酸化污泥，可同時去除幾種重金屬，而且對導水率較差的城鎮污泥中重金屬的去除也有明顯優勢，因此已成為重金屬去除研究的新方向。但是，從上述研究成果可以看出，目前的研究還停留在各種因素(如介質、重金屬的賦存形態、pH、電壓和電流等)對重金屬去除效率的影響方面，要想將動電技術推廣到實際應用中，仍有許多問題亟待解決，如陰極區高濃度重金屬污泥的后續處理問題、電極極化和電極壽命問題以及運行成本較高的問題等。

2.2 生物瀝濾法

生物瀝濾法是指在有氧及含硫條件下，利用污泥中的氧化亞鐵硫桿菌與氧化硫硫桿菌等嗜酸性硫桿菌的直接作用或其代謝產物的間接作用，產生靜電吸附、共價吸附、絡合、螯合、離子交換和無機微沉淀等作用，使污泥的pH降低，污泥中處于吸附、化合狀態的不溶性重金屬離子從固相中溶出，進入水相成為可溶性離子形式，最后將污泥脫水從而達到去除污泥中的重金屬的目的［22，23］。

目前，生物瀝濾法廣泛應用于土壤重金屬修復方面，而對于城鎮污泥中重金屬的去除研究才剛起步。黃明等［24］的研究表明20～30℃是生物瀝濾的最佳運行溫度范圍，且20℃為經濟運行溫度。Liu等［22］研究表明2 g/L的Fe2+和2 g/L的S0是污泥生物瀝濾系統最理想的初始濃度。為了獲得污泥脫水和重金屬去除的最佳效果，建議采用pH為2.4作為生物瀝濾的終點。Bayat等［26］研究了微生物瀝濾法和兩種化學浸提法去除電鍍污泥中的重金屬，結果發現雖然生物瀝濾通常需要更長的操作周期，但是它卻獲得了更高的重金屬去除效率。Peng等［27］對生物瀝濾和動電技術相結合去除污泥中的重金屬進行了研究，在生物淋濾過程中，有機硫化態的銅以及碳酸鹽結合態和有機硫化態的鋅都轉換成了可溶性的離子形態，在動電過程中，這些離子可以很容易遷移到電極區，并在那里聚集。最后，可以很方便地回收或處置這些重金屬。

相對其他方法而言，生物瀝濾法去除污泥中的重金屬不但具有耗酸少、設備簡單、運行成本低、去除效果好、副產物無毒、適用范圍廣等優點，而且同時還能有效地去除污泥中的病原菌。但是該方法也具有滯留時間較長的缺陷，是今后需要解決的主要問題之一，此外高濃度重金屬淋出液的處理問題也需要進一步的探索。

2.3 化學浸提法

通過提高污泥的氧化還原電位(Eh)或降低污泥的酸度(pH)，可以將污泥中不可溶態的重金屬化合物轉化為可溶態的重金屬離子，這就是化學浸提法的基本原理。因此，化學浸提法是一種易于掌握、操作簡單的污泥重金屬去除技術。

最常用的化學浸提劑主要有以下兩種。

(1)無機酸和有機酸浸提

將酸加入污泥后，質子與重金屬離子發生置換反應，難溶態的金屬化合物轉化為可溶解的金屬離子。因此，pH是影響重金屬溶解率的重要因素［28］。

(2)螯合劑浸提

EDTA、NTA等強螯合劑有絡合重金屬的功能，可以通過形成EDTA金屬或NTA金屬絡合鍵把污泥中穩定性較差的重金屬元素轉化為穩定性更高的可溶性絡合物，再通過固液分離將重金屬從污泥中除去［29］。反應式表示如下:

Gheju等［30］在不同的濃度和反應時間條件下，對兩種有機酸、兩種無機酸和一種強螯合劑的重金屬去除性能進行了測試，試驗發現所測試的浸提劑沒有一種能夠浸提所有的重金屬，浸提劑的性質和濃度以及重金屬的性質和化學形態是影響污泥中重金屬去除效率的最重要因素。因此，為了獲得很好的重金屬去除效果，應該采用兩種或更多浸提劑組合的混合過程。

盡管利用化學浸提法去除污泥中的重金屬能取得良好的效果，所需時間也較短，但是由于該方法操作費用高、運作困難、化學試劑用量大、易造成二次污染，而且會降低污泥的肥料價值，使其在實際工程中的大規模應用受到限制［31］。

2.4 植物提取法

植物提取法是利用重金屬超富集植物的根系從污泥中超量吸收一種或幾種污染物，特別是有毒重金屬，并將其轉移到植物莖葉等可收割的部位，然后收割莖葉，再進行異地處理的一種方法［32］。

研究發現［33］植物提取法的效率與重金屬的形態密切相關。非穩定態重金屬容易被植物吸收利用，如可交換態、碳酸鹽結合態和鐵錳氧化物結合態;穩定性較強的重金屬不易釋放到環境中，如硫化物和有機結合態;而殘渣態對生物無效，為不可利用態。因此，對于殘渣態重金屬含量高的污泥，不適合采取植物提取法來去除重金屬。

目前為止，已經確定的對重金屬具有超富集作用的植物有700多種。由于植物提取法不但不會對場地結構造成破壞，也不會對地下水造成二次污染，而且能在美化環境的同時，以低廉的費用對重金屬污染取得永久性的治理成效，因此該技術已受到國內外的普遍重視［34］。但因為大部分植物往往只能超量積累某些重金屬，限制了植物提取法對含有多種重金屬污泥的治理。此外，植物生長比較緩慢，也無法滿足大量的城鎮污泥的處理需求。所以，植物提取法只能作為污泥中重金屬去除的輔助方法。

為了把植物提取法運用到實際工程中，還需要在多方面做更深入的研究，如尋找更多的對重金屬具有超富集作用的植物，并對已知的超富集植物進行改良;富含重金屬的植物收割后的后續處理問題;在有條件的地區創建示范研究基地，以便總結實際經驗進行推廣等。

通過對四種污泥中重金屬去除方法的分析可知，每種方法都有各自的優缺點、適用性、影響因素等，其具體的對比情況如表2所示。在選擇污泥中重金屬去除方法時，應根據具體情況選擇不同的去除方法或者幾種去除方法的組合工藝。如果資金充足，可以考慮去除效率高但運行成本高的動電技術;如果資金有限且希望同時消滅病原菌，則可以選擇運行成本低且能有效滅菌的生物瀝濾法;由于每種方法能高效去除的重金屬種類不完全相同，如果要高效去除多種重金屬，則需要將幾種不同的方法進行組合，等等。

表2 污泥中重金屬去除方法的對比Tab.2 Comparison of Removal Methods of Heavy Metals in Sewage Sludge

3 結語

本文分析了我國污水處理廠污泥重金屬含量的現狀及存在的問題，并對動電技術、生物瀝濾法、化學浸提法和植物提取法這四種技術和方法的各自特點進行了比較分析。通過分析可知，雖然這四種方法均能有效地去除城鎮污泥中的重金屬，但也都存在不同的缺點，如費用高、操作麻煩，不能同時去除多種重金屬和產生新的處理處置問題等。所以，為有效降低污泥中重金屬帶來的風險，還需在其處理成本、工藝優化等方面做更加深入的研究，并在充分考慮污泥性質及重金屬賦存狀態的基礎上研發更具實用價值的新工藝。

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