非光氣合成N-取代氨基甲酸酯的研究進展

尚建鵬，李作鵬，武美霞，郭永

（山西大同大學應用化學研究所，山西 大同 037009）

氨基甲酸酯是一類重要的精細化學品，其結構通式如圖1所示。

圖1 氨基甲酸酯結構通式

圖1中，R為烷基或芳基；R' 為H或烷基、環烷基、芳基等；R'' 為烷基或芳基；n≥2。因其結構中含有活潑的N—H鍵、羰基、酰基和酯基，該類化合物可用作有機合成中間體，可以與不飽和烴、醛酮、多元醇和芳環等官能團反應，生成各種用途的衍生物，如異氰酸酯、聚氨酯、碳酸二烷基酯、三聚氰胺衍生物以及各種雜環化合物；同時，該類化合物也可用作農藥、醫藥以及合成樹脂改性中間體，如抗菌藥、抗癌藥、殺蟲劑、除草劑等。此外，在多肽和組合化學領域，氨基甲酸酯也是一種有效的胺基保護基團和官能團鏈接劑[1-4]，因此，隨著氨基甲酸酯應用領域的不斷擴大，此類化合物的清潔高效合成得到了廣泛的關注。

氨基甲酸酯傳統的合成方法主要是以劇毒光氣為原料，經醇解和胺解得到氨基甲酸酯[5]。近年來，隨著社會的發展，各國對環境保護越來越重視，各國科研機構和化工企業都在積極研究，尋求新的合成方法，以逐漸取締光氣的使用。鑒于以上情況，為了滿足氨基甲酸酯類化合物越來越多的需求，解決環境污染問題，采用非光氣法生產氨基甲酸酯勢在必行。本文就近年來各種非光氣合成N-取代氨基甲酸酯的方法進行評述和總結，重點討論以 CO、碳酸二甲酯（DMC）、CO2、氨基甲酸烷基酯等為羰基化試劑的各種路線，并對其優缺點進行系統評述。

1 CO為羰基化試劑

CO作為一種高效的非光氣羰基化試劑，較早應用于N-取代氨基甲酸酯的合成。主要包括硝基類化合物的還原羰化和胺類化合物的氧化羰化。

1.1 硝基類化合物的還原羰化

硝基類化合物的還原羰化是以硝基類化合物和醇為起始原料，以CO為羰基化試劑，在催化劑作用下通過發生還原羰基化反應可有效地合成 N-取代氨基甲酸酯，見圖 2。該方法避免了劇毒光氣的使用，合成過程簡單，副產的CO2對環境相對友好。

圖2 硝基類化合物還原羰化合成N-取代氨基甲酸酯

但是該反應的催化體系以Pd、Pt、Ru、Rh、Ir等貴金屬的配合物為主[6-10]，活性組分價格昂貴且易流失，催化劑分離回收困難且重復使用性較差；CO的利用率僅為1/3，且存在CO毒性大、與副產的CO2分離困難等問題，這些都限制了其推廣和工業化進程。

1.2 胺類化合物的氧化羰化

胺類化合物的氧化羰化法是以胺和醇為起始原料，以一氧化碳為羰基化試劑，在氧氣存在下通過在催化劑作用下發生氧化羰化反應，得到N-取代氨基甲酸酯，見圖 3。該方法同樣避免了劇毒光氣的使用，合成過程簡單，副產物為無毒無害的水。

圖3 胺類化合物氧化羰化合成N-取代氨基甲酸酯

但是該反應的催化體系以Pd、Au、Ru等貴金屬的配合物為主[11-16]，活性組分價格昂貴且易流失，催化劑分離回收困難且重復使用性較差；該反應需要在高溫高壓下進行，存在CO與氧氣在高溫高壓下混合發生爆炸的危險，給安全生產帶來了巨大的隱患。

2 碳酸二甲酯為羰基化試劑

碳酸二甲酯是近年來發展起來的一種綠色化學品，因其結構中含有羰基、甲基和甲氧基基團，可代替有毒的光氣和硫酸二甲酯，實現清潔羰基化、甲基化和甲氧基化等反應過程。近年來，以碳酸二甲酯為羰基化試劑與胺反應合成 N-取代氨基甲酸酯的研究比較多，見圖4。

圖4 碳酸二甲酯為羰源合成N-取代氨基甲酸酯

為加快反應速度，該反應常需要在催化劑的作用下進行，常用催化劑包括堿催化劑和Lewis酸催化劑等。Romano等[17]以堿金屬（Li、Na、K）或堿土金屬（Mg、Ca）的醇化物為堿性催化劑，催化碳酸二甲酯與胺反應合成N-取代氨基甲酸酯，胺的轉化率最高可達87%。Bosetti等[18]進行了以堿式碳酸鋅和堿式碳酸銅為催化劑催化合成苯胺基甲酸酯的研究，其苯胺的轉化率為99%，苯氨基甲酸酯的收率為97.5%。Zhao等[19]利用堿催化劑催化苯胺與碳酸二甲酯反應生成苯胺基甲酸甲酯，然后通過甲醛偶聯、熱裂解得到4,4'-二苯胺基甲烷二異氰酸酯，這是國內以碳酸二甲酯為羰基化試劑非光氣合成異氰酸酯的首次全過程合成報道。

Curini等[20]報道以Yb(OTf)3為催化劑時，苯胺基甲酸酯的收率可達 96%。Quaranta等[21]以Sc(OTf)3為催化劑，對脂肪族胺與碳酸二甲酯反應合成N-取代氨基甲酸酯進行了系統研究，其N-取代氨基甲酸酯的分離收率＞80%，選擇性＞99%；原位紅外表征發現，η1-O(C=O)配位到Sc(III)可以有效地活化碳酸二甲酯，這個過程不僅活化了羰基氧，同時也活化了烷氧基氧。Richard等[22]以 Ti、Zr、Zn等金屬的有機酸或無機酸鹽為催化劑時，甲苯二胺、4,4′-二苯基甲烷二胺等的轉化率高于 98%，選擇性高于90%。Pb(NO3)2也可以作為胺與碳酸二甲酯反應的有效催化劑，當以正己胺為原料時，正己胺基甲酸甲酯的收率接近100%[23]。Deleon等[24]以碳酸二甲酯為羰基化試劑，Bi(NO3)3為催化劑，在70 ℃反應得到 60%～70%的 1,6-己二胺基甲酸甲酯。以上結果表明Lewis酸型化合物也是這類反應的良好催化劑。

此外，酸功能化的離子液體也可作為催化劑應用于此類反應。其中以MIm(CH2)8SO3HTfO為催化劑對1,6-己二胺進行碳酸二甲酯羰化，1,6-己二胺的轉化率達 100%，1,6-己二氨基甲酸甲酯的選擇性達97%[25]。

以碳酸二甲酯為羰基化試劑，通過與胺反應合成N-取代氨基甲酸酯的路線，其條件溫和、原料對環境相對友好，且副產的甲醇可以回收再用于合成碳酸二甲酯，是一種相對綠色的化工生產過程。但在反應過程中碳酸二甲酯用量較大，并且和甲醇容易形成共沸物、不易分離，而且就目前來說，碳酸二甲酯的價格還比較昂貴，也嚴重阻礙了其大規模工業化的推廣和應用。

3 CO2為羰基化試劑

CO2是一類重要而廉價的碳氧資源，同時也是溫室氣體的主要成分。隨著現代社會對石化資源的日益依賴，不斷增加的CO2排放問題已經上升到了關乎人類生存與發展的高度。減少以CO2為主的溫室氣體的排放，已成為國際社會應對氣候變化的熱點話題。目前，主要的手段是CO2的減排和資源化利用。其中，以CO2作為羰基化試劑合成N-取代氨基甲酸酯是CO2資源化利用中的研究熱點，得到廣泛關注[26-27]，見圖5。

圖5 二氧化碳為羰源合成N-取代氨基甲酸酯

以二氧化碳為羰基化試劑，胺類化合物與不飽和醚類化合物[28]、原酸酯[29]及對甲苯磺酸酯[30-31]反應可一步合成N-取代氨基甲酸酯。但是該類反應時間長、收率低，且只局限于脂肪胺。

利用胺、鹵代烴和CO2可一步合成N-取代氨基甲酸酯。McGhee等[32]發現，大位阻有機堿的加入可有效地提高氨基甲酸酯的產率和選擇性。Salvatore等[33]以 Cs2CO3/四丁基碘化銨為催化劑，CO2為羰基化試劑，n-BuBr為反應原料，成功實現了各類胺羰化合成 N-取代氨基甲酸酯的反應。其中，當以苯胺為反應物時，苯胺基甲酸丁酯的收率可以達到98%。但是該方法使用的催化劑不但結構和組成復雜，來源不便，而且大多價格昂貴；且在反應過程中需要大量的堿來中和反應過程中產生的酸性廢物，增加了反應成本。

利用胺、醇和CO2可一步合成N-取代氨基甲酸酯，此反應的副產物只有水，環境相對友好。Sakakura等[34]報道了在錫基配合物催化劑作用下，在CO2壓力為30 MPa，200 ℃，反應24 h，由叔丁胺與乙醇、CO2反應制備相應的N-取代氨基甲酸酯，胺的轉化率為16%，N-取代氨基甲酸酯的選擇性為89%。在同樣反應條件下，加入2倍計量比的化學脫水劑縮酮，胺的轉化率提高至 100%。Vos等[35]研究了在相對溫和的條件下，堿性催化劑催化一系列線性和支鏈狀脂肪族胺合成相應的 N-取代氨基甲酸酯。結果表明，在以 Cs2CO3為催化劑，辛胺、丙醇和CO2反應，在不加任何脫水劑的情況下，胺的轉化率為51%，N-取代氨基甲酸酯的選擇性為67%，副產物為相應的二辛脲。在進一步加入脫水劑和提高醇胺比的條件下，胺的轉化率提高至82%，N-取代氨基甲酸酯選擇性提高至84%。最近，Tomishige等[36]研究了在沒有任何脫水劑的條件下，在多相催化劑 CeO2的作用下，甲醇、芐胺和 CO2一鍋法高效合成了芐胺基甲酸甲酯，芐胺的轉化率達到99%，芐胺基甲酸甲酯的收率達到92%；催化劑經600 ℃焙燒3 h后可重復使用，活性幾乎沒有下降。

利用CO2、胺類化合物與環氧化合物反應可一步合成含羥基官能團的N-取代氨基甲酸酯[37-38]，通過調節胺與環氧化合物的結構可合成各種含羥基官能團的N-取代氨基甲酸酯，但是此類反應的選擇性較差，環氧化合物很容易被胺開環，生成N-烷基化產物。

在膦配位的鈀催化劑作用下，通過向由CO2與胺生成的氨基甲酸銨離子體系中添加烯丙基氯，可生成不同氧取代的N-取代氨基甲酸酯[39]。

利用CO2、胺與炔烴在釕催化劑的作用下，可有效地合成O-烯基取代的N-取代氨基甲酸酯[40-41]。

利用CO2與氨基醇在二丁基氧化錫、磷試劑等催化劑作用下，可有效地合成環狀氨基甲酸酯[42]。

上述反應中均涉及氨基甲酸銨離子物種，它是由2 mol胺和1 mol CO2反應制得的，通過向該反應體系中添加不同種類的堿性物種，可增加氨基甲酸銨離子物種的親和性，從而增加N-取代氨基甲酸酯的收率。如向該體系中添加強質子接受體DBU、冠醚、堿性樹脂以及堿金屬碳酸鹽等，可有效地提高N-取代氨基甲酸酯收率[43-46]。

Inesi等[47]發展了一種新穎的、環境友好的合成N-取代氨基甲酸酯的方法，在CO2飽和的室溫離子液體中采用選擇性陰極還原法活化CO2與胺、碘乙烷反應合成N-取代氨基甲酸酯。在溫和條件下，CO2壓力為一個大氣壓，反應溫度 55 ℃，N-取代氨基甲酸酯的收率可達到87%。該過程避免了任何揮發性有毒溶劑的使用，也無需任何支持電極，便于反應的放大。但是此路線副產計量比的鹵化氫，后續處理過程復雜。

Kayaki等[48]報道利用超臨界 CO2可使該反應容易進行，相應的 N-取代氨基甲酸酯收率大幅提升，但是超臨界條件較為苛刻。

最近，Shang等[49]報道了脂肪族二胺與CO2在無催化劑作用下首先合成了一系列聚脲衍生物，然后與碳酸二烷基酯偶合反應高效地制備了一系列脂肪族N-取代二氨基甲酸酯，見圖6。

該過程中的聚脲和碳酸二烷基酯都可由CO2合成，因此該過程可間接實現CO2、脂肪族二胺與醇一步合成N-取代二氨基甲酸酯；其副產物只有水，環境相對友好；原子基團的利用率高，符合綠色化學的要求。

總之，利用 CO2為羰基化試劑可實現多種 N-取代氨基甲酸酯的合成，避免使用有毒的光氣及CO等，符合當前綠色化學的主題，也為CO2的資源化利用提供了一種有效的途徑。但是，鑒于CO2的化學惰性，該方法目標產物的收率較低，因此開發高效的、易回收的催化劑是今后研究的重點。

圖6 聚脲與碳酸二烷基酯經岐化反應合成N-取代氨基甲酸酯

4 氨基甲酸烷基酯為羰基化試劑

氨基甲酸烷基酯如氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯和氨基甲酸丁酯，可以通過尿素與小分子醇（甲醇、乙醇和丁醇）醇解合成，相比碳酸二甲酯制備過程簡單，價格相對較低，不存在與甲醇形成共沸物的問題，從而造成分離困難；比CO毒性小，使用相對安全；比CO2反應活性高，是近年來發展起來的一類高效的羰基化試劑，廣泛應用于N-取代氨基甲酸酯的合成。反應過程副產的氨氣可以循環用于合成原料尿素，進而合成氨基甲酸烷基酯，可間接實現CO2的優化利用，見圖7。因此，探索和研究以氨基甲酸烷基酯為羰基化試劑合成 N-取代氨基甲酸酯的合成工藝及高效催化劑的開發具有非常重要的意義。

利用氨基甲酸烷基酯類化合物為羰基化試劑，通過與胺的反應合成 N-取代氨基甲酸酯類化合物已有報道。其催化體系主要集中在金屬氯化物、金屬含氧酸鹽以及金屬氧化物[50-54]。Li等[55]報道了以氨基甲酸甲酯為羰基化試劑合成苯胺基甲酸酯的研究，詳細考察了各種金屬鹽的催化性能，結果發現， ZnCl2具有較好的催化活性。在優化的反應條件下，苯胺的轉化率為90.1 %，苯胺基甲酸酯的選擇性為99.7 %。同時初步探討了反應機理，認為第一步是鋅正離子對氨基甲酸烷基酯的親電進攻，然后是有機胺對氨基甲酸烷基酯羰基碳的親核進攻，也就是發生了苯胺對氨基甲酸烷基酯的直接加成取代反應。

圖7 氨基甲酸烷基酯為羰源合成N-取代氨基甲酸酯

Guo等[56]報道了以氨基甲酸烷基酯為羰基化試劑合成 1,6-己二胺基甲酸酯的研究，結果表明在FeCl3的催化作用下，1,6-己二胺轉化率為 100%，1,6-己二胺基甲酸酯的收率為 93%，催化劑 FeCl3可循環使用 4次且保持較好的催化活性。利用FT-IR、XRD和XPS對使用前后的催化劑進行研究發現，催化劑在使用后其組成發生一些變化[包括Fe2O3、Fe3O4和Fe(OH)3]，但基本不影響其活性，說明這些鐵的含氧化合物均對該反應具有較好的催化活性。Zhang等[57]以氨基甲酸丁酯為羰基化試劑，利用Y(NO3)3·6H2O為催化劑，催化合成1,6-己二胺基甲酸丁酯。在180 ℃下反應6 h， 1,6-己二胺的轉化率為100%，1,6-己二氨基甲酸丁酯的分離收率為85%。

Han等[58]以 PbO2為催化劑催化氨基甲酸甲酯與 1,6-己二胺合成 1,6-己二胺氨基甲酸甲酯，在優化反應條件下，1,6-己二胺的轉化率為 100%，1,6-己二胺氨基甲酸甲酯的收率為93%。但是該催化劑重復使用一次后，1,6-己二胺基甲酸甲酯的收率降低到72%。利用XRD和FT-IR對使用前后的催化劑進行表征，發現催化劑在使用后轉變成PbCO3，作者認為這是催化劑重復使用活性降低的原因。

雖然這些催化劑的活性較高，但是這類催化劑易失活、流失嚴重、重復使用性差，鑒于此亟需發展一種高效的固體催化劑以滿足工業生產的需求。

Shang等[59]通過共沉淀法制備了一系列磁性Fe3O4擔載Ni的催化劑，結果發現5.1%（質量分數）Ni/Fe3O4催化劑對胺與氨基甲酸烷基酯反應合成相應的N-取代氨基甲酸酯具有很好的催化活性。在優化條件下，成功合成了幾種不同的N-取代氨基甲酸酯，其分離收率＞90%，催化劑表征結果顯示催化活性來源于鐵鎳物種之間的協同作用產生的特定堿性位。經準原位紅外與同位素示蹤實驗發現，N-取代氨基甲酸酯合成過程經歷一個脲衍生物中間體。另外，催化劑可通過外加磁場有效地分離回收，重復使用多次活性沒有下降，有望滿足工業生產的需要。

5 總結與展望

隨著 N-取代氨基甲酸酯類化合物應用領域的不斷擴大以及環保意識的不斷增強，開發環境友好的、高效的非光氣清潔合成N-取代氨基甲酸酯的合成路線成為該領域的研究熱點。其中，氨基甲酸烷基酯以其毒性低、活性高、制備簡單等優點使其成為合成 N-取代氨基甲酸酯最具工業化應用前景的羰基化試劑；而以CO2為羰基化試劑合成N-取代氨基甲酸酯的路線符合當前綠色化學的主題，為CO2的資源化利用提供了新途徑，是今后的研究熱點。隨著研究工作的不斷深入，今后非光氣合成N-取代氨基甲酸酯的研究主要集中在：①開發價廉易得、高活性、高選擇性、易回收的多相催化體系；②開發相應的反應工藝流程，為日后進行工業化開發奠定堅實基礎。

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