輕汽油脫硫醇項目改造及運行分析

李明(中國石油化工集團公司金陵分公司 江蘇省 南京市 210000)

一、催化汽油中的硫組成

1.催化汽油中的硫化物形態與分布規律

催化汽油中的硫化物主要為硫醇、硫醚和噻吩3大類，另外還含有微量的硫化氫，硫含量隨餾分沸點的升高而增加。其中噻吩硫占50%～60%,二硫化物占5%～6%,硫醚占25%～ 30%,硫醇占10%～13%。硫醚和硫醇主要集中在小于100℃的餾分中 ,二硫化物主要集中在70～100℃的餾分中 ,噻吩主要集中在大于100℃的餾分中?！?】

2.催化汽油中硫醇硫的分布

汽油因含有較多的硫醇,不僅會產生令人惡心的臭味,而且還會使油品的安定性變差。一方面,硫醇是一種氧化引發劑,能使油品中的不穩定化合物氧化疊合生成膠狀物質。另一方面,其具有腐蝕性,且能增強元素硫的腐蝕性。此外,硫醇還影響油品對添加劑,如抗暴劑、抗氧化劑等的感受性?！?】根據分餾原理，低級硫醇應該存在于低沸點汽油餾分中，而大分子硫醇存在于溫度較高的餾分中，C9以上的大分子硫醇在汽油中很少存在，因此硫醇硫的脫除主要是在輕汽油組分中進行。

二、脫硫醇工藝

1.傳統脫硫醇工藝存在的缺點

傳統的催化輕汽油堿抽提脫硫醇工藝存在的主要問題是：①硫醇催化氧化成二硫化物不夠徹底，導致循環堿液中含有一定濃度的硫醇鈉，會影響抽提效果；②二硫化物沒有與循環堿液有效分離，導致二硫化物返回到輕汽油中；③循環堿液中攜帶一定濃度的氧，導致在汽油-堿液抽提塔中發生硫醇氧化成二硫化物的反應，生成的二硫化物反溶解到輕汽油中。上述問題均影響輕汽油脫硫醇效果，特別是影響降低其總硫含量的效果，而在汽油產品質量升級，特別是生產國Ⅳ、國Ⅴ汽油時更加突出。

2.改造技術的特點及優勢

催化輕汽油選擇性堿抽提脫硫醇工藝技術（SCE）主要特征是：①少量氮氣與再生后的循環堿液二級混合、氣液分離脫氣，盡量降低循環堿液的氧含量；②再生后的循環堿液中引入反抽提溶劑，利用其對二硫化物的相似相溶原理，將循環堿液中的二硫化物盡可能與堿液萃取分離，溶劑采用加氫后重汽油；③利用選擇性高的堿液氧化再生催化劑，提高堿液中硫醇氧化再生的轉化率。經上述三方面的技術措施，使得催化劑堿液得到有效的再生和脫除二硫化物并循環使用，最終達到輕汽油中硫醇脫除率高和降低其總硫含量的目的。

三、改造技術工藝原理

采用化學抽提法脫除催化裂化輕汽油中硫醇工藝的原理【3】是：在低溫、低壓的條件下，輕汽油中的硫醇與堿液在抽提塔接觸，油中的硫醇與堿液反應生成硫醇鈉鹽并存于堿液中，輕餾分在脫除硫醇的同時硫含量隨之降低。堿液中的硫醇鈉鹽在氧化催化劑的作用下被氧化生成二硫化物，含二硫化物的堿液通過與反抽提溶劑有效接觸后，二硫化物進入反抽提溶劑中而從堿液中脫除，脫除二硫化物的再生堿液返回堿液抽提塔得以循環利用。

1.預堿洗部分

預堿洗的主要目的是脫除汽油輕餾分中少量的硫化氫和部分硫醇。因硫化氫一方面導致油品的銅片腐蝕不合格，另一方面導致堿液再生酞菁鈷類催化劑中毒，從而失去活性。預堿洗的主要反應有：

2.堿液抽提部分

經過預堿洗的輕餾分，進入到堿液抽提塔，輕汽油與堿液在抽提塔中逆流接觸，油中的硫醇與堿液反應生成硫醇鈉鹽并存于堿液中，輕餾分在脫除硫醇的同時硫含量隨之降低。油中的硫醇通過油/堿界面被抽提到堿液中。反應方程式如下：

3.堿液氧化再生部分

從抽提塔出來的含有硫醇鈉的堿液反應方程式如下：預堿洗和抽提塔出來的含有Na2S、RSNa的堿液，與空氣混合后進入堿液再生氧化塔，通過分散于堿性環境中的酞菁鈷類催化劑對Na2S、RSNa進行催化氧化，催化氧化反應生成二硫化物，堿液得以再生。反應方程式如下：

另外，在堿液氧化再生后增加氮氣二級混合脫氣即脫空氣系統，用氮氣置換堿液中的空氣，以免過量空氣中的氧混入堿液抽提系統中影響抽提效果。

4.反抽提二硫化物部分

根據二硫化物在堿液及有機溶劑中的分配系數的不同，將二硫化物通過劑/堿界面被抽提到溶劑中，所用溶劑可以選擇汽油、石腦油、噴氣燃料等，本裝置的反抽提溶劑選用的是加氫重汽油。

5.固定床脫硫醇部分

考慮到實際操作時，輕汽油占粗汽油的比例可能超過40%，導致輕汽油中含有微量的大分子硫醇，故本裝置改造保留了原流程的汽油固定床氧化和過濾系統。輕汽油中微量的大分子硫醇在固定床氧化反應器中，在催化劑的作用下，與空氣中的氧反應，使轉化成二硫化物，而生成的二硫化物仍留在油中。反應方程式如下：

6.催化劑

堿液再生系統及固定床脫硫醇系統中所用氧化催化劑的活性組分均為磺化酞菁鈷。堿液再生系統中所用氧化催化劑分兩種，一種是氧化塔中的催化劑，采用RIPP高選擇性催化劑，該催化劑是將活性組分浸漬在活性炭載體上；另一種是溶解或微量懸浮在循環堿液中，由于堿液氧化塔中裝填了一定量的催化劑，循環堿液中的催化劑含量一般維持50mg/kg。

四、實際運行情況

1.脫硫效果

圖1 原料、產品硫醇硫及總硫與系統堿液濃度對照數據

原料輕汽油總硫含量設計≯50mg/kg，硫醇硫含量≯40mg/kg。輕汽油脫硫醇改造系統投用后，輕汽油原料中總硫及硫醇硫含量經常超過設計值。主要原因是預分餾混合進料中摻煉Ⅰ催化汽油及外購揚子汽油，摻煉比例分別為30%～40%及5%左右，兩種外來汽油原料硫含量均高于本裝置自產穩定汽油。

產品輕汽油總硫設計≯20mg/kg硫醇硫≯10mg/kg，由上圖可以看出：產品輕汽油總硫及硫醇硫含量在系統投用后總體控制較好，但是總硫經常超過設計指標，其原因在于輕汽油原料中的硫含量時常超過設計指標。后期原料總硫較低時脫硫效果也下降，主要是堿液再生系統運行不好，抽提系統堿液濃度下降所致。

2.堿液再生系統

2013年12月21日輕汽油脫硫醇改造項目開工，堿液循環量提至設計值40t/h，22日1:00發現堿液氧化再生塔注風投用量為1.8kg/h（設計堿空氣質量比40000/8）時堿液循環建立就出現困難，氧化風不投用無法滿足堿液再生要求，因此投用抽提反應器并稍開反應器注風，將預堿洗罐壓力提至0.4MPa后堿液循環總量≯20t/h操作。運行至24日堿液循環又出現困難，檢查發現堿液氧化再生塔壓降達0.2MPa，分析后認為塔內填裝的催化劑出現跑損，堵塞了脫氣罐及反抽提罐前的混合柱，且脫氣罐液控閥已無法正常投用。因此24日切出輕汽油脫硫醇改造單元，拆開堵塞管線清理，清理結束后重新投用。但是堿循環量只能控制≯20t/h，控制氧化再生塔注風量≯2kg/h，保證堿液氧化再生系統的循環建立。

3.反抽提系統

反抽提油來源為加氫后重汽油，水洗水為裝置內的除鹽水。反抽提油中總硫的化驗分析結果均大于300mg/kg，這部分硫基本上是堿中所攜帶的二硫化物。輕汽油進料量為30t/h，反抽提油為1t/h，若這部分二硫化物返回輕汽油中，則輕汽油總硫至少上升10mg/kg，因此反抽提效果較為顯著。

操作中每周一水洗水更換，但水洗水堿濃度仍舊時有超標。為保證返回重汽油加氫單元的反抽提油，不會因帶堿而造成加氫催化劑永久中毒，我們根據水洗水分析成績增加了換水頻次，但增加了用水量且反抽提油帶堿也增加了堿的損耗。

結論

1.本次改造為生產國Ⅴ汽油，經過改造后雖然因原料較差導致產品輕汽油總硫及硫醇硫經常超指標，但經過與重汽油混合后由罐區進行調和就可達到國Ⅴ汽油標準。

2.設計中氧化再生塔內裝填催化劑體積為3.2m3，且塔頂部格柵有壓條而無固定支撐，導致整塔壓降過大并出現催化劑跑損，需進行重新核定與設計，以保證裝置運行效果。

3.水洗水中堿濃度超標，主要是反抽提油帶堿所致。在反抽提油進水洗罐前應增加油水分離器，以減少反抽提油的堿液夾帶量。

[1]邢金仙，劉晨光；催化裂化汽油中硫和族組成及硫化物類型的餾分分布；煉油技術與工程；2003年6期.

[2]蔣鋒，董喜恩，齊邦峰，趙彬；FCC汽油中硫醇硫分布及脫除的研究；當代化工；2010年5期.

[3]雷軍，劉輝；輕質油品脫臭催化劑的研究和應用；安徽化工，2009,35（6）；10-12.