共沉淀法制備Cu/ZnO催化劑用于1,4-丁二醇合成吡咯

胡云峰，潘志強，劉萬成，孫鐸，王瑞浦

（東北石油大學化學化工學院，黑龍江 大慶 163318）

吡咯是一種不可或缺的有機化工中間體。又稱氮雜茂，為五元雜環化合物，由于其生物活性及共振結構的存在和芳香特性，在醫藥、農藥、食品煙草、精細化工和導電高分子材料等行業有廣泛的應用。如合成具有生物活性的海洋溴吡咯生物堿[1]、殺蟲劑溴蟲腈[2]、香氣物質吡咯亮氨酸異辛酯[3]，以及具有高性能的導電高分子材料聚吡咯[4]等。

吡咯最早是從煤焦油成分分析中得到的[5]，目前國內外生產吡咯比較成熟的工藝，大多數是采用吡咯烷在貴金屬催化劑上脫氫制得的[6]。該工藝合成的吡咯有較高的選擇性和轉化率，但是采用的貴金屬較為昂貴，不經濟，并且吡咯烷一般需由四氫呋喃氨化、1,4-丁二醇氨化等合成[7-8]。另外，關于由呋喃直接合成吡咯的相關報道也較多[9]，該工藝采用的催化劑的主要成分是硅鋁。但是含有酸性位的硅鋁作為催化劑的主要成分時，呋喃容易發生環聚合，并且未見有以呋喃為主要原料的工業化生產報道。因此，進一步研究一種較為適宜的工藝路線和催化劑進行吡咯的生產尤為重要。

目前，銅系催化劑在醇類脫氫的化工領域有廣泛的應用[10]，如甲醇脫氫制甲醛、甲酸甲酯，乙醇脫氫氨化合成乙腈，仲丁醇脫氫制甲乙酮，環己醇脫氫制環己酮等。在這些反應中，銅主要以Cu2O、Cu0為反應的活性中心，都表現出了良好的脫氫性能。以ZnO[11-12]為載體制備的Cu/ZnO催化劑用于醇類脫氫反應中，ZnO起到了很好的分散和穩定銅粒子的作用，提高了銅的催化性能。基于本實驗室關于Cu/ZnO催化劑在乙醇脫氫氨化合成乙腈[13]與仲丁醇脫氫制甲乙酮的[14]反應研究，采用已篩選出適宜的Cu/ZnO催化劑制備條件，利用共沉淀法下合成Cu/ZnO催化劑，以1,4-丁二醇為原料脫氫氨化合成吡咯，研究了該反應可能的反應機理，以及催化劑中Cu/Zn摩爾比對該反應脫氫活性的影響，篩選出最佳的Cu/Zn摩爾比，并且還比較了Cu0比表面積對于1,4-丁二醇催化脫氫活性的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

分別配制一定量的濃度為1 mol/L Cu(NO3)2溶液和濃度為1 mol/L Zn(NO3)2溶液，然后將兩種溶液均勻混合，最后配制一定量的濃度為2 mol/L Na2CO3溶液作為沉淀劑。保持在70℃水浴、pH值為中性條件下進行并流共沉淀，得到的乳濁液繼續在70℃的水浴中陳化4 h，然后用蒸餾水進行多次洗滌，直至沉淀物的上清液電導率為20 μS/cm，進行最后一次的過濾，將得到的沉淀物轉入干燥箱內，在150℃的條件下干燥4 h，再轉入馬弗爐中，在500℃的條件下焙燒4 h，焙燒后的黑色粉末經壓片、研磨、過篩得到20～40目（0.85～0.425 mm）的成品，即所制的催化劑。

1.2 催化劑表征

XRD圖譜是采用3C型X射線衍射儀（日本理學）對樣品進行分析的，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描范圍5°～60°，掃描速度為2°/min，掃描類型為連續掃描。

H2-TPR圖譜測試是采用常規的程序升溫還原裝置與氣相色譜Shimadz GC-8A聯用完成的，取0.01 g測試的催化劑樣品，先用氮氣在300℃下吹掃60 min，凈化催化劑表面上氣相雜質進行催化劑預處理，然后降溫至50℃，改通5%H2-N2混合氣以10℃/min的升溫速率從50℃升至300℃，以氣相色譜Shimadz GC-8A記錄TPR曲線。

N2O吸附分解測定Cu0比表面積，取0.01 g催化劑樣品，預處理同TPR測試一樣，經還原后，在80℃下注入N2O（每次0.08 mL）氣體進行定量脈沖，直至吸附峰達到飽和（即出現連續的3個以上的相同峰）為止，進行Cu0比表面積計算，計算方法同姜廣申等[14]在Cu0比表面積計算的方法一致。

1.3 催化劑活性測試及產物分析

催化劑活性測試是在自制的連續固定床反應器中進行的。稱取4 g催化劑樣品置于不銹鋼管式反應器中央，上下兩段均用惰性石英砂填充。控溫系統是通過PID表與熱電偶控制的，熱電偶觸點置于催化劑反應床層中央位置。反應前催化劑須在300℃、0.2 MPa的氫氣氛圍下還原4 h，然后在常壓、280℃下反應8 h。原料氨和1,4-丁二醇（按氨和1,4-丁二醇的摩爾比為1.1∶1）預先混合均勻，通過P230恒流泵（大連依利特分析儀器有限公司）通入反應器中。反應產物經氣液分離器冷卻后收集液體樣品，并經尾氣吸收裝置后用皂泡計測定產氣量。

液相產物、氣體產物通過Nexus-670 FTIRShimadz和GCMS2010進行定性分析。并采用裝有PEG-20M毛細管柱的Shimadz GC-14C氫焰氣相色譜進行定量分析，條件為：COL 100℃，INJ 180℃，DET 250℃，升溫速率10℃/min，從100℃升溫至230℃，保持17 min。1,4-丁二醇的轉化率及吡咯的選擇性的計算見式（1）、式（2）。

圖1 主要產物（吡咯）及主要副產物（γ-丁內酯）的氣質定性分析

2 結果與討論

2.1 產物的氣質和紅外（FT-IR）分析結果

催化反應的產物混合物進行的氣質定量和定性分析結果如圖1。

利用NIST數據庫，在m/z為20～100掃描，從圖1中15.507 min、17.852 min和26.115 min的保留時間的組分質譜分析結果上分別為吡咯（m/z：28、39、40、41、67），γ-丁內酯（m/z：28、42、56、86）和原料1,4-丁二醇（m/z：31、42、44、57、71）。

對產物進行分離后，其主產物紅外圖譜的結果在 3401 cm?1、2961 cm?1、1676 cm?1、1525 cm?1、1279 cm?1、730 cm?1、554 cm?1處存在吡咯的特征吸收峰，這與相關文獻一致[15]，進一步確認了吡咯的生成。

通過產物的分析結果，并結合Yarlagadda等[16]在合成五、六雜環化合物上的研究，給出1,4丁二醇與氨反應合成吡咯的反應機理見圖2。從圖2中可以看出1,4-丁二醇要先經過脫氫生成醛，然后與氨反應，最后再脫水合成吡咯。因此，要求此過程的催化劑既要具備脫氫的活性中心，又具備脫水作用，從而保證1,4-丁二醇高效的脫氫脫水合成目的產物吡咯。

2.2 不同Cu/Zn摩爾比的Cu/ZnO催化劑的評價結果

圖2 1,4-丁二醇合成吡咯的機理

1,4-丁二醇在Cu/ZnO催化劑上的吡咯的選擇性和1,4-丁二醇的轉化率隨不同Cu/Zn摩爾比的變化情況如圖3。由圖3可見，吡咯的選擇性隨Cu/ZnO催化劑中Cu含量的增大先增大后減小，在Cu/Zn摩爾比為1∶1時最大。從圖3中，還可以看出在ZnO存在的催化劑均高于純Cu催化劑的轉化率，這是由于ZnO提高了Cu0的催化活性。

圖3 不同Cu/Zn摩爾比的Cu/ZnO催化劑的反應性能

2.3 不同Cu/Zn摩爾比的Cu/ZnO催化劑的TPR結果

圖4可見，焙燒后的各種Cu/ZnO催化劑的TPR還原峰都為單峰，并且ZnO的還原溫度在600℃左右[14]，說明在300℃反應條件下，只有CuO被還原了。Zn的加入，降低了CuO催化劑還原溫度，相關文獻[17-18]表明，在低溫下還原的是較小的或者是高分散在催化劑載體表面的CuO微粒，而在高溫下還原的是較大的CuO微粒。這較好的暗示了ZnO具有分散銅的作用，從一定程度上提高催化劑的催化性能。

2.4 不同Cu/Zn摩爾比的Cu/ZnO催化劑處理過程的XRD結果

圖4 焙燒后不同Cu/ZnO催化劑的TPR分析圖

從圖5不同Cu/ZnO催化劑前體XRD圖可知，純CuO催化劑的前體物種全為Cu2(OH)2CO3（2θ=14.78°、17.50°、23.97°、31.16°、32.14°、35.54°）；隨著Zn物種的引入及含量的增加，Cu/ZnO催化劑中逐漸出現了CuZn(OH)2CO3（2θ=29.64°、31.74°、35.49°、38.52°）和(CuZn)5(OH)6(CO3)2（2θ=12.95°、23.97°、32.50°、33.97°、35.93°、57.14°）以及 Zn5(OH)6(CO3)2（2θ=12.86°、35.85°）；直到為純的Z n O催化劑時的前體物種全部為Zn5(OH)6(CO3)2（2θ=12.86°、28.04°、31.07°、35.85°），說明Cu2+和Zn2+發生了同晶取代。在不同Cu/Zn摩爾比的Cu/ZnO催化劑前體XRD圖中還能看到Cu2(OH)2CO3或者Zn5(OH)6(CO3)2的存在，可以說明Cu/ZnO催化劑的兩種組分達到了充分取代。并且在Cu/Zn摩爾比為1∶1時，(CuZn)5(OH)6(CO3)2（d：2θ=12.95°、23.97°、32.50°、33.97°、35.93°、57.14°），同晶取代程度達到最大，這與劉志堅等[11]在采用共沉淀法制備Cu/ZnO催化劑的研究較為一致。在采用共沉淀制備Cu/ZnO催化劑過程中，Cu(NO)3、Zn(NO)3和Na2CO3反應主要以Cu2(OH)2CO3、Zn5(OH)6(CO3)2兩種沉淀形式存在，而Cu2+和Zn2+在結構上相似，發生相互滲透，發生同晶取代，生成了鋅孔雀石微晶 CuZn(OH)2CO3和綠銅鋅礦片晶(CuZn)5(CO3)2(OH)6[19]。這兩種結構，在催化劑合成后，ZnO能夠較好的分散和穩定銅微晶結構。同時，由圖6和圖7可以看出，不同Cu/Zn摩爾比的催化劑還原前后的Cu和Zn物種的存在形式，進一步說明了起催化活性中心的是Cu0物種，而Zn以ZnO物種的形式存在。與前面催化性能的比較可知，Cu/Zn摩爾比為1∶1時，催化效果最佳，說明Cu、Zn兩種物種的同晶取代程度與催化性能有密切關系。

圖5 不同Cu/ZnO催化劑處理過程中的XRD圖

2.5 不同Cu/Zn摩爾比的Cu/ZnO催化劑的比表面積與催化活性的分析

表1 不同比例Cu/ZnO催化劑還原后的Cu0比表面積與 粒徑

采用N2O分解測定了不同比例的Cu/ZnO催化劑還原后的Cu0比表面積與粒徑如表1中，由表1可以看出，ZnO的引入，銅的比表面積增加了2個數量級，雖然催化劑粒徑與催化劑中銅的比例呈線性相關，但是Cu0比表面積與催化劑中銅的比例不呈線性相關，與前面的吡咯選擇性相比較，也不呈線性相關。盡管Sodesawa等[20]在異丙醇在Cu/Al2O3催化劑上反應研究中，銅基催化劑的Cu0比表面積與反應產物的選擇性呈線性關系，但是也有Nakamura等[21]在Cu/ZnO催化劑上的甲醇合成反應研究中，銅基催化劑的Cu0比表面積與銅的不同晶面有關[21]，銅的不同晶面的催化活性可能不同，經本實驗研究發現，Cu0比表面積也與銅的不同晶面有關。因此Cu/ZnO催化劑要發揮最佳的催化性能，不僅需要一個適宜的比表面積并且需要較為合適的銅晶面，才能使得ZnO較好的分散Cu顆粒，從而提高催化劑中的反應活性中心密度，提高反應活性。

2.6 反應條件的影響

本實驗研究發現，反應條件（氨醇摩爾比、反應溫度、空速）對反應結果存在一定的影響。所以選用Cu/Zn摩爾比為1∶1的Cu/ZnO催化劑作為1,4-丁二醇與氨反應合成吡咯反應的催化劑。選用條件為：常壓、反應溫度280℃、1,4-丁二醇的重時空速為0.46 h?1、氨醇摩爾比為1.1∶1。在考察單一反應條件因素對反應結果的影響時，均保證其他相應的反應條件不變。

2.6.1 反應溫度的影響

1,4-丁二醇與氨反應合成吡咯為吸熱反應，從熱力學和動力學角度上分析，升高溫度都有助于反應向吡咯反應方向進行，即提高吡咯的選擇性及收率。從圖6可知，隨反應溫度的從230℃升到300℃， 1,4-丁二醇的轉化率基本保持在99%左右，吡咯的選擇性為23.53%～58%。這與吸熱反應的一般規律一致。在反應溫度超過300℃的條件沒有考察，是由于溫度過高，容易導致Cu催化劑失活。因此，在該溫度考察條件的范圍內，280℃較適宜該反應進行。

2.6.2 反應重時空速的影響

圖6 反應溫度對反應結果的影響

從圖7可知，隨反應重時空速從1.84 h?1降低到0.368 h?1， 1,4丁二醇的轉化率和吡咯的選擇性分別為71.32%～100%和47.92%～59.25%，這是由于降低反應空速，增加了原料與催化劑的接觸時間，進而提高了1,4-丁二醇的轉化率和吡咯的選擇性。進一步提高空速，吡咯的選擇性和1,4-丁二醇的轉化率變化不大。因此在該重時空速考察范圍內，較適宜的重時空速為0.46 h?1。

圖7 反應重時空速對反應結果的影響

2.6.3 氨醇摩爾比的影響

從圖8可知，氨醇摩爾比對吡咯的選擇性影響較大。在氨醇摩爾比小于1.1∶1時，醇過量，使1,4-丁二醇不能完全轉化成吡咯，易于發生分子內反應生成副產物γ-丁內酯；而氨醇摩爾比大于1.1∶1時，氨過量，吡咯的選擇性也下降，這可能是由于氨過量，線時空速增大，使得原料在催化劑上的停留時間短導致的。因此在該氨醇摩爾比的考察范圍內，較適宜的氨醇摩爾比為1.1∶1。

3 結論

（1）采用共沉淀法制備的Cu/ZnO催化劑成功的應用于1,4-丁二醇合成吡咯的反應當中。以Cu/Zn摩爾比為1∶1的Cu/ZnO催化劑的吡咯合成反應的適宜條件是：氨醇摩爾比為1.1∶1，反應溫度為280℃，空速為0.46 h?1。在該條件下，1,4-丁二醇的轉化率為100%，吡咯的選擇性可達到了58%。

圖8 氨醇摩爾比對反應結果的影響

（2）ZnO具有較好的穩定和分散Cu微晶的能力是由于在催化劑制備過程中Cu2+、Zn2+發生了同晶取代生成了CuZn(OH)2CO3、(CuZn)5(OH)6(CO3)2兩種前體，在催化劑成型后，經還原后得到了具有高度分散Cu0的Cu/ZnO催化劑。

（3）以共沉淀法制備的Cu/ZnO催化劑的Cu0比表面積與催化劑的選擇性不呈線性關系，與銅的不同晶面有關系。

[1]劉家峰，郭松坡，姜標.海洋溴吡咯生物堿的研究進展[J].有機化學，2005，25（7）：788-799.

[2]陸陽，陶京朝，張志榮，等.新型吡咯類殺蟲劑溴蟲腈合成研究[J].化工中間體，2007（6）：13-15，31.

[3]姬小明，張曉藴，趙銘欽，等.新型香料N-(2,5二甲基吡咯)亮氨酸異辛酯的合成及加香應用研究[J].香精香料化妝品，2011（4）：6-10.

[4]胡小平，劉志虎，游丹，等.聚吡咯的制備、改性及應用進展[J].化工新型材料，2012，40（7）：110-113.

[5]諸平，張文根，敬云.吡咯的研究史探析[J].渭南師專學報：自然科學版，1998，13（5）：11-15.

[6]Joachim Wulff-D ?ring，Michael Hesse，Peter Wahl.Preparation of pyroles：US，006162928A[P].2000-12-19.

[7]趙珊珊，徐衛華，趙繼全.四氫呋喃催化氨化合成吡咯烷[J].石油學報，2012，28：127-132.

[8]溫曉燕，氣相催化合成四氫吡咯的研究進展[J].應用化工，2007，36（9）：913-915.

[9]朱照琪.氣固相催化反應合成吡咯[D].北京：北京化工大學，2004.

[10]胡云峰，李俊飛，道日吉巴圖，等.Cu系催化劑在醇類脫氫反應中的應用研究進展[J].煉油與化工，2011，22（6）：1-6.

[11]劉志堅，廖建軍，譚經品.甲醇合成催化劑Cu-ZnO的共沉淀機理研究[J].石油化工，1998，27（7）：479-483.

[12]王振旅，馬紅超，朱萬春，等.在納米Cu-ZnO上仲丁醇的催化脫氫[J].高等學校化學學報，2002，23（11）：2163-2165.

[13]曹金鵬，胡云峰，徐鵬，等.Cu負載型催化劑用于乙醇氨化合成乙腈[J].化工進展，2011，30（5）：1013-1018.

[14]姜廣申，胡云峰，蔡俊，等.仲丁醇脫氫制甲乙酮的Cu-ZnO催化劑[J].化工進展，2013，32（2）：352-358.

[15]耿麗娜.聚吡咯的制備、表征及氣敏性研究[J].河北師范大學學報，2010，34（6）：686-630.

[16]Yarlagadda V Subba Rao，Shivanand J Kulkarni，Machiraju Subrahmanyam，et al.Modified ZSM-5 catalysts for the synthesis of five-and six-membered heterocyclics[J].J.Org.Chem.，1994，59（14）：3998-4000.

[17]Chary K V R，Sagar G V，Srikanth C S，et al.Characterization and catalytic functionalities of copper oxide catalysts supported on zirconia[J].J.Phys.Chem.B，2007，111（3）：543-550.

[18]Sagar G V，Rao P V R，Srikanth C S，et al.Characterization and catalytic functionalities of copper oxide catalysts supported on zirconia[J].J.Phys.Chem.B，2006，110（28）：13881-13888.

[19]Spencer M S.The role of zinc oxide in Cu/ZnO catalysts for methanol synthesis and the water–gas shift reaction[J].Topics in Catalysis，1999，8（3-4）：259–266.

[20]Pepe F，Angeletti C，Rossi S，Jacono Lo M.Catalytic behavior and surface chemistry ofcopper/alumina catalysts forlsopropanol decomposition[J].J.Catal.，1985，91：69-77.

[21]Nakamura I，Fujitani T，Uchijima T，et al.A model catalyst for methanol synthesis：Zn-deposited and Zn-free Cu surfaces[J].J.Vac.Sci.Technol.A，1996，14（3）：1464-1468.