氯化銨應用研究進展

孫明帥，王富民，蔡旺鋒，張旭斌，賈志方

（1天津大學化工學院，天津 300072；2天津臨港高新技術發展有限公司，天津 臨港 300457）

氯化銨是一種重要的化工產品，主要來源于其他化工產品生產過程的副產物，廣泛用于化肥、醫藥、食品、濕法冶金、電池等領域。聯堿法生產純堿、天然鹵水生產小蘇打和合成氨基酸工藝中的廢液中都含有大量的氯化銨[1-2]，其中聯堿法生產純堿過程副產的氯化銨占中國氯化銨總量的90%以上。

全球范圍內氯化銨的年總消耗量并不高，其生產主要集中在中國。由于天然堿的缺乏，中國純堿企業多采用聯堿法生產純堿，聯堿法生產純堿工藝每生產1 t純堿就會副產1 t氯化銨[3]。2012年中國氯化銨總產量達1280萬噸，占世界氯化銨總產量的95%，居世界第一。而且隨著國家經濟的快速發展，產量還在不斷增加。2004—2012年中國氯化銨每年的總產量增長趨勢如圖1所示，可以看出近十年間氯化銨的總產量增長了一倍，而且還在快速增長。

圖1 中國氯化銨年總產量變化趨勢

在中國，數量如此巨大的氯化銨有95%以上作氮肥使用。氯化銨含氮量為26%，90%左右的農用氯化銨用來生產復合肥[4]，但氯化銨做氮肥有很大的局限性。氯化銨產品通常為粉狀結晶體，屬于難成粒物質，易吸潮結塊，流動性差難以實現機械化施肥。氯化銨由于本身的理化性質，采用常規技術很難獲得顆粒產品給產品運輸和田間使用都帶來極大不便[5-6]。氯離子僅是作物必需的一種微量養分，長時間使用會導致土壤中大量氯離子殘留，造成土壤酸化和板結問題，于干旱少雨地區及排水不利的鹽堿地中施用會加重土壤鹽害[7]，對于忌氯作物如茶葉、煙草、馬鈴薯、柑橘等不宜施用[8]。近幾年中國尿素產量迅猛增加，氯化銨的市場價格受尿素的影響很大。尿素具有含氮量高、顆粒度好不易結塊、易于貯存和運輸等優點，作為氮肥具有氯化銨無可比擬的優勢，極大地擠壓了氯化銨的市場份額和價格空間，大部分氯化銨遲遲找不到出路而大量富余滯銷或者廉價出售，成為嚴重制約純堿工業經濟效益的瓶頸，不利于中國純堿工業的良態發展，亟待尋找合適的利用方式[9-11]。因此如何實現氯化銨的高附加值成為聯堿企業急需解決的問題。

高純度氯化銨在食品行業和醫藥生產中有著重要的應用。在食品行業高純度的氯化銨用于酵母菌的培養和食品中的加工助劑；醫藥生產中，氯化銨是止咳糖漿和氯化銨甘草合劑的重要成分。生產高純度氯化銨如試劑氯化銨以及開發食品級、藥用氯化銨等能極大提高氯化銨的商業價值，但這幾種應用領域對氯化銨的總體需求量很小，很難從整體上根本解決中國數量龐大的氯化銨的出路問題。

氨堿法采用生石灰分解 NH4Cl回收 NH3的工藝，該過程需用大量的生石灰并產生大量氯化鈣，能耗高而且浪費大量水資源，大量的氯化鈣直接排放進海水中，既造成了氯離子等資源的浪費，又破壞了生態環境[12-14]。

將氯化銨分解制 NH3和 HCl、Cl2或以氯化銨為氯源合成其他化學品成為解決中國氯化銨產能過剩、實現氯化銨高附加值的重要思路，在無機化工特別是有機氯化工領域中具有很大的應用潛力。

1 氯化銨制NH3和HCl工藝

1.1 氯化銨直接熱分解反應

NH4Cl加熱至100 ℃開始顯著揮發，337.8 ℃分解為NH3和 HCl氣體，一般認為350 ℃時完全分解。反應方程式如式（1）。

NH4Cl直接加熱分解實際上并沒有實現HCl和NH3的分離，溫度降低時HCl和NH3會重新結合生成NH4Cl固體。實現兩種氣體的分離，常用的方法是向反應體系加入其他物質如堿性金屬氧化物或者酸性物質與其中一種氣體發生反應，預先分離出另一種氣體。

1.2 氯化銨間接熱分解制NH3和HCl工藝

NH4Cl間接分解制NH3和HCl有硫酸氫鹽法、鎂含氧化合物法、ZnO熔融分解法等。

1.2.1 硫酸氫鹽法

硫酸氫鹽法制NH3和HCl工藝是在NH4Cl中加入酸性物質 NH4HSO4或 NaHSO4，然后升溫至150～280 ℃，最合適的溫度范圍是200～260 ℃，反應生成HCl氣體，反應過程及時用空氣、蒸汽或者其他惰性氣體將HCl帶出，使反應繼續進行；在第二步反應中，將混合物溫度升高到280 ℃以上，(NH4)2SO4開始分解，生成 NH4HSO4和 NH3，NH4HSO4循環使用。反應方程式如式（2）、式（3）。

兩步反應需嚴格控制反應溫度，不然會在第一、二步反應分別生成NH4Cl固體和NH4HSO4固體，阻礙傳熱、堵塞管道。此外，還需通入惰性載氣將生成的NH3及時帶出反應體系，防止管道堵塞和減少熱量損失[15]。

如圖2所示，NH4HSO4分解氯化銨工藝過程中，以過量NH4HSO4為中間體，與NH4Cl混合后升溫放出HCl氣體，反應得到的NH4HSO4與(NH4)2SO4的混合物加入醇溶液后結晶分離，分離出的(NH4)2SO4分解制取 NH3和 NH4HSO4，NH4HSO4再與NH4Cl反應制取HCl氣體。該工藝過程醇溶劑和NH4HSO4可以循環使用[16]。

圖2 NH4HSO4工藝流程示意圖

硫酸氫鹽法分解NH4Cl收率不高、反應速率低，對生產設備材質要求高，沒有實現工業化生產，只停留在實驗室基礎研究階段。

1.2.2 鎂含氧化合物法制NH3和HCl工藝

鎂含氧化化物法制 HCl和 NH3有 MgO、Mg(OH)2和MgOHCl 3種工藝路線，該分解工藝有2個主反應階段：蒸氨過程和分解過程。以MgO工藝為例，將 MgO加入氯化銨水溶液中進行蒸氨反應放出NH3，控制反應溫度為210～310 ℃；待 NH3完全釋放，升溫至350 ℃以上，水解放出HCl，最得到Mg(OH)2，再與NH4Cl循環反應[17]，反應方程式如下。

（1）蒸氨過程

（2）分解過程

以分解1 t氯化銨為基準，對上述3種工藝過程的能耗進行分析，能耗最低的是 MgO工藝，其能耗約為1.03×107kJ/mol；其次是MgOHCl工藝，能耗約為3.82×107kJ/mol；能耗最高的是Mg(OH)2工藝，能耗為4.9×107kJ/mol。MgO工藝具有生產周期短、能耗低等多方面優勢，是3種工藝中最具有工業應用價值的工藝路線，但工藝設備投資較大[18]。

1.2.3 ZnO熔融分解制NH3和HCl工藝

利用ZnO的兩性性質，在高溫下NH4Cl氣化分解產生HCl和NH3，與熔融ZnO結合，生成含氯中間產物(NH4)2ZnCl4并釋放出NH3[19]。NH3回收后將熔融物在高溫條件下（大于307 ℃）水解釋放出HCl，從而達到分離NH3和HCl的目的，并能得到 ZnO 循環使用。該工藝的原料配比n(ZnO)/n(NH4Cl)=0.7，分解溫度為400 ℃，但轉化率不高，恒溫分解1 h，NH4Cl轉化率不到90%[20]。

1.2.4 NH4Cl與有機胺反應制NH3和HCl工藝

美國的Alfred Coenen，Maria Laach[21]在一篇專利中介紹了 NH4Cl與有機胺反應生制 NH3和 HCl的工藝。該工藝分為4個過程：第1步加熱含NH4Cl的混合物放出NH3，混合物有可溶性有機胺的溶液和有機溶劑；第2步將生成的NH3抽出；第3步，進行精餾脫除極性溶劑和水得到胺鹽；第4步加熱胺鹽混合物用惰性氣如 N2將 HCl帶出用水吸收HCl，也可用乙烯或乙炔與HCl直接混合進行氧氯化或氫氯化反應。該工藝需要精餾除去大量的水和有機溶劑，耗能較大。主要的反應方程式如式（10）、式（11）。

2 氯化銨制Cl2和NH3工藝

1889年，美國的 Ludwig Mond 將 NH4Cl在350 ℃條件下氣化后通入 500～550 ℃裝有球狀MgO顆粒的床層，生成 NH3。在第 1步氯化銨與MgO反應至無NH3放出時，再將800～1000 ℃的干燥熱空氣通入床層開始第2步的反應，MgCl2被氧化生成MgO和 Cl2，Cl2被氣流帶出，出口氣流Cl2體積分數在8%左右。第2步反應完成后降溫至350 ℃左右，再通入氣化的氯化銨進行下一輪循環反應[22-23]。反應方程式如式（12）、式（13）。

20世紀60年代，Shell Int. Research公司對上述工藝進行了改進，通過通入適量水蒸氣同時控制第1階段的反應深度使其生成MgOHCl，使用負載CuCl2、KCl和氯化稀土的顆粒硅膠的催化劑來加速第 2階段 MgOHCl的氧化速度[24]。改進后，第 2步反應的溫度較原始工藝大幅度降低。反應方程式如式（14）、式（15）。

上述2種方法反應條件較苛刻，原始工藝第2步反應溫度過高，改進工藝需嚴格控制反應深度才能順利地進行循環反應。

使用Fe2O3、KCl、LiCl等催化劑，氯化銨可與置換劑進行催化置換氧化反應，置換出NH3，再通入氧氣將反應剩余物氧化放出氯氣，常用的置換劑為Cu、Mn等。以金屬Cu為置換劑、Fe2O3為催化劑與NH4Cl反應，生成NH3和Cl2，反應分兩步完成，如式（16）、式（17）。

3 氯化銨制氯代烴和NH3工藝

氯化銨可與含有羥基、碳碳雙鍵、碳碳叁鍵、氨基、巰基及醚類等有機物發生取代反應生成氯代烷烴。早在 1951年，Olin Mathieson 化學公司[25]在其一篇專利中提出在酸性或弱堿性催化劑存在條件下，氯化銨可以與含有活性O的有機物如甲醛、乙醛、乙醇、乙醚、酯或含S、N的類似物反應，生成相應的有機氯化物，反應溫度一般在 250～500 ℃。

3.1 NH4Cl與低碳醇反應制氯代烴工藝

在催化劑存在條件下，氯化銨可與低碳醇如甲醇、乙醇發生復分解反應，生成氯代烷烴和NH3。氯化銨可與低碳醇反應制備鹵代烷一般有 2種工藝，其流程示意圖分別如圖3和圖4所示。

第1種工藝是將NH4Cl升溫分解后與低碳醇蒸氣混合通過催化劑床層進行反應，生成氯代烷、水和氨氣，后經洗氣裝置和精餾塔依次分離得到氨水、氯代烷和未反應的低碳醇；第2種工藝是將低碳醇的蒸氣通入ZnCl2和NH4Cl的熔液進行反應，得到氯代烷烴與水的混合氣，經冷凝分離提純得到氯代烴產物[26]。

3.1.1 NH4Cl與甲醇反應

圖3 NH4Cl與低碳醇反應的第一類工藝流程示意圖

圖4 NH4Cl與低碳醇反應的第二類工藝流程示意圖

常壓下，使用活性 Al2O3、活性炭或以活性炭為載體的堿金屬化合物和鋅化物等，氯化銨與甲醇進行復分解反應生成氯甲烷，反應溫度 280～450 ℃。但該反應存在較多的副反應，除生成CH3Cl外，甲醇還會與NH3反應生成甲胺類物質以及甲醇發生分子間脫水反應生成二甲醚等。

主反應如式（18）、式（19）。

合并上述2個反應即得式（20）。

副反應為式（21）、式（22）。

日本三菱化學公司開發了用于甲醇和氯化銨反應的固定床工藝和流化床工藝，以活性炭為載體浸漬鋅化物做催化劑，將固體氯化銨加入固定床或流化床反應器中，甲醇經氣化后通入到床層內部接觸反應。使用活性Al2O3催化劑，在350 ℃條件下通入氯化銨、甲醇和水蒸氣的混合物，摩爾比NH4Cl∶CH3OH∶H2O=1∶0.85∶2.5，空速 15000 h?1，CH3Cl收率為65%，NH3收率58%，甲胺收率7%，甲醚收率3%。使用CAL活性炭（12～18目）做催化劑時，CH3Cl的選擇性提高，副產微量甲胺類和二甲醚[27]。

最新的研究以γ-Al2O3、高嶺土、HZSM-5為載體，負載4% Co(NO3)2金屬活性組分的催化劑條件下，氯化銨和甲醇摩爾比為1∶1.1，反應溫度330～390 ℃，適宜空速為0.7 s?1時，效果最佳，甲醇的轉化率達到 90%以上，氯甲烷收率可達到73.25%[28]。

3.1.2 NH4Cl與乙醇反應

NH4Cl與乙醇反應與甲醇類似，反應生成氯乙烷、水和氨氣。以CuCl做主催化劑，將5.5 kg CuCl和1.8 kg NH4Cl及0.059 kg ZnCl2混合，于335～347 ℃熔融狀態下通入乙醇蒸氣，乙醇通入速率0.0059 kg/s，充分反應后9.1%的乙醇轉化成氯乙烷，轉化率很低[29]。反應方程式如式（23）。

3.2 NH4Cl與乙炔反應制氯代烴工藝

材料工業中，最大的耗氯產品就是聚氯乙烯（PVC），2012年中國聚氯乙烯的產量達到 1326.2萬噸，雖然中國的氯堿行業隨著PVC的擴產進行了較大規模的擴產，但每年的氯元素的應缺口在170～230萬噸。氯化銨中氯元素的質量分數為66%，直接以氯化銨為原料，利用其中的氯元素替代氯氣合成PVC無疑能夠緩解氯資源的緊張狀況，減少電解氯化鈉這類高耗能工藝在氯堿工業中的比重，大幅度降低PVC的生產成本，同時還能解決氯化銨作氮肥施用造成大量氯元素浪費的問題。

在 250～350 ℃、常壓及催化劑存在條件下，乙炔與氯化銨反應生成氯乙烯和NH3，已知HgCl2和 BiCl3、PbCl2、BaCl2、LaCl3、MgCl2、ZnCl2、AlCl3或FeCl3對該反應有催化活性，載體可以是活性炭、SiO2、Al2O3、硅膠、分子篩中的一種或幾種混合物。反應方程式如式（24）。

據有關專利報道，使用負載 LaCl3和 BaCl2的活性炭催化劑，將1∶1.2（摩爾比）的乙炔與氯化銨混合氣通入裝有上述催化劑的反應器中，控制反應溫度在340 ℃，反應時間約120 s，反應產物用水吸收NH3后，剩余氣體冷凍壓縮即可得到液態氯乙烯產品。以乙炔計，反應的一次轉化率在60%以上，氯乙烯的選擇性大于95%[30]。

3.3 NH4Cl與乙烯氧氯化反應制氯代烴工藝

在氧氯化催化劑作用下，乙烯與O2和HCl發生氧氯化反應，主要生成 1，2-二氯乙烷，反應溫度280～360 ℃，其中HCl可以是純HCl，也可以是通過分解 NH4Cl產生 HCl。NH4Cl分解產生的NH3在O2存在條件下會發生燃燒反應，同時氧氯化反應也消耗氧氣，兩個反應耗氧出現競爭，燒氨反應導致NH3的收率降低。乙烯的燃燒及生成氯乙烷的反應在乙烯氧氯化的副反應中占有很大比例，催化劑中加入KCl可以抑制氯乙烷的生成，同時會明顯降低催化劑的整體催化活性[31]，副反應也會生成少量的1，1，2-三氯乙烷。主反應方程式如式（25）。

乙烯氧氯化反應的催化劑有多種，如含Fe、Cu的化合物，CuCl2的活性最好，使用負載CuCl2的催化劑，乙烯生成氯代烴的轉化率最高只能達到40%，NH3回收率為80%。這種條件下，NH3燃燒只生成H2O和N2。但CuCl2做催化劑有一個缺點，氧氯化反應的溫度條件下CuCl2易揮發，造成反應活性組分的流失，使催化劑活性降低[32-33]。

通過對催化劑的改良，抑制NH3的燃燒反應，減少燒氨反應對主反應產生的耗氧競爭，可以使反應更有利于烯烴的氧氯化反應。其中一種有效的方法是在催化劑上負載CsCl2，可以抑制NH3的燃燒反應，摻入其他稀土金屬如Nd的化合物也可以抑制燒氨反應。

4 氯化銨與環氧乙烷反應制醇胺鹽酸鹽工藝

NH4Cl與環氧乙烷、水反應可以生成乙醇胺鹽酸鹽。在N2氛圍下，將氯化銨、水和環氧乙烷加入反應釜混合，各反應物摩爾比為 n(NH4Cl)∶n(H2O)∶n(C2H4O)=1∶2.100∶(1.135～2.66)，反應溫度 50～60 ℃，充分反應后過濾，用甲醇洗滌，50 ℃條件下真空干燥得到單乙醇胺鹽酸鹽。未反應的環氧乙烷在 70～100 ℃條件下于反應釜內繼續反應生成三乙醇胺鹽酸鹽，三乙醇胺鹽酸鹽經洗滌過濾后反應得到二乙醇胺鹽酸鹽[34-35]。

除以上各種應用工藝外，NH4Cl可以作高能氯化銨鋅錳干電池的電解質，還可與稀土氧化物共熱制備無水氯化稀土，與Mg2Si反應制備硅烷，處理電石渣制備納米碳酸鈣，制造水和二氧化硅，從粉煤灰中浸取鍺，與NaNO2反應在熱化學采油技術中廣泛的應用于熱化學解堵、稠油降黏和地層熱化學壓裂[36-44]，與甲醛反應合成甲胺和甲酸等。

5 氯化銨應用展望

從前文分析可以看出，NH4Cl制取 NH3、HCl或Cl2的工藝過程，參與反應的多數是熔融態的鹽、強酸或強堿性物質，具有很強的腐蝕性，對反應、輸送設備的材質具有很高的要求，進而加大生產投入成本；而且反應溫度較高，有的反應需要嚴格控制反應的進度，操作困難；此外多數采用間歇性操作，很難實現生產過程的連續性，以上反應只在特定場合有著一定的應用，不適合大規模應用來解決中國數量巨大的氯化銨整體出路的問題。氯化銨與低碳醇、乙炔、乙烯等有機物制備氯代烴的工藝應條件比較溫和，相對于熔融態的反應狀況腐蝕性要小得多，反應溫度相對較低，而且很容易實現連續操作，得到的反應產物經濟效益更高，具有更優越的應用價值。

在中國，氯化銨與低碳醇、乙炔、乙烯等有機物制備氯代烴的工藝并沒有得到大規模的工業應用，只是停留在基礎研究階段，缺乏基本的工藝數據，90%以上的氯化銨仍是作為廉價的氮肥使用，嚴重制約著聯堿企業的經濟效益，還造成了大量資源的浪費及環境問題。在氯化銨的多種應用工藝中，NH4Cl參與的乙炔氫氯化和乙烯氧氯化合成氯乙烯的反應，能夠充分利用氯化銨中數量龐大的氯資源并產出高附加值的氯乙烯產品，是解決中國氯化銨不合理利用現狀、提高聯堿企業經濟效益的重要思路，具有重要研究意義。

[1]李繼睿，禹練英. 小蘇打生產廢水中熱法回收氯化銨工藝參數的選擇[J]. 廣州化工，2008，36（6）：54-58.

[2]楊春光，鄭艷梅，張立強，等. 從生產甘氨酸廢水中回收氯化銨工藝研究[J]. 無機鹽工業，2003，35（1）：42-43.

[3]劉潤靜，趙曉鳳. 氯化銨固相分解法生產氨新工藝的研究[J]. 純堿工業，2012（3）：3-5.

[4]王旭東，吳敏. 氯化銨轉化與資源綜合利用[J]. 化工生產與技術，2008，15（1）：41-43.

[5]何克芝. 聯堿企業生產顆粒氯化銨前景分析[J]. 純堿工業，2003（6）：16，28.

[6]尚建壯. 我國純堿工業現狀分析[J]. 現代化工，2007，27（3）：63-65.

[7]翟廣偉，韓明漢，梁耀彰，等. 氯化銨分解制NH3和HCl工藝[J].過程工程學報，2009，9（1）：59-62.

[8]劉小平. 氯化銨的綜合利用[J]. 中氮肥，1991（6）：33-34.

[9]丁可敬，紀偉. 我國純堿企業的現狀與發展建議[J]. 純堿工業，2004，1：1-3.

[10]曹衛宇，盧嘯煬，陳國華，等. 顆粒氯化銨生產技術研究與探討[J].純堿工業，2012（4）：22-24.

[11]孫杰，戴遠玲. 談氯化銨造粒方案的選擇[J]. 純堿工業，2011（3）：42-43.

[12]李正明. 氯化銨的合理使用與發展前景[J]. 化肥工業，1997，25（1）：11-l6.

[13]邵玉昌. 氯化銨的反應及應用[J]. 純堿工業，2008（4）：3-12.

[14]翁賢芬. 氧化鋅熔融分解氯化銨工藝研究[J]. 無機鹽工業，2010，42（9）：33-35.

[15]Sasaki Hiromi，Takahara Yoshiyuki. Process for producing hydrogen chloride and ammonium：US，4293532[P]. 1981-10-06.

[16]張智新. 一種氯化銨制取HCl和NH3的方法：中國，102009954[P].2011-04-13.

[17]張智新. 氯化銨分解法：中國，1087062[P]. 1994-05-25.

[18]曾鳳春. 氯化銨轉化技術現狀及展望[J]. 無機鹽工業，2009，41（9）：1-3.

[19]Ricks M J. Oxychlorination process：US，3867469[P]. 1975-02-18.

[20]Coenen A，Kosswig K，Balzer D. Method for preparing ammonia and hydrogen chloride from ammonium chloride：US，4305917[P].1981-12-15.

[21]Coenen A，Balzer D，Kosswig K，et al. Method for preparing ammonia and hydrogen chloride from ammonium chloride：US，4305917[P]. 1981-12-15.

[22]Mond L，Eschellmann George. Process of obtaining chlorine：US，416038[P]. 1889-10-26.

[23]Mond L. Process of obtaining chlorine：US，529130[P]. 1894-11-13.

[24]Carpmaels，Ransfod. A process for the preparation of ammonia and chlorine from ammonium chloride：GB，998216[P]. 1965-07-14.

[25]Churchill J W，Kenmore，Robert M Thomas，et al. Production of organic chlorides by reaction of organic compound with ammonium chloride：US，2755310[P]. 1951-07-17.

[26]鐘勁光. 一種鹵代烷烴的制備方法：中國，101407443A[P]. 2009-04-15.

[27]王之德. 氯化銨利用的新方向——制取氯甲烷和氨[J]. 化工進展，1988，7（3）：38-39.

[28]孫玉捧，劉碩，尚建楠，等. 甲醇氯化銨法反應催化劑的研究[J]. 化學反應工程與工藝，2011，7（5）：400-405.

[29]Churchill J W，Kenmore，Robert M Thomas，et al. Reaction of organic compounds with ammonium chloride：US，2755316[P].1956-07-17.

[30]姜標，鐘勁光. 一種氯化銨分解制氯乙烯的方法：中國，101830773[P]. 2010-09-15.

[31]Ken Shiozaki Hyogo，Akira Ohnishi Kakogawa. Catalyst for oxychlorination of ethylene：US，4424143[P]. 1984-01-03.

[32]John D Scott. Oxychlorination catalyst composition and an oxychlorination process using it：US，5011808[P]. 1991-03-30.

[33]Borisov V A，D`yachenko A N，Kraidenko R I. Reaction of zinc oxide with ammonium chloride[J]. Russian Journal of Inorganic Chemistry，2012，57（4）：499-501.

[34]薛守禮，薛芳，薛荔. 制備乙醇胺鹽酸鹽及聯產品乙醇胺的方法：中國，102304055A[P]. 2010-01-04.

[35]Alfred C，Kurt K，Dieter B. Method for preparing ammonia and hydrogen chloride from ammonium chloride：US，4305917[P].1981-12-15.

[36]Zhao S，An H，Chen S. A study of a high-power，ammonium chloride zinc/manganese dioxide dry battery[J]. Journal of Power Sources，1998，76（2）：218-220.

[37]時文中，張昕，趙永和，等. 氯化銨氯化氧化鑭（鈰）的反應過程及其動力學[J]. 過程工程學報，2005，5（1）：23-28.

[38]朱國才，田君. 氯化銨法處理氟碳鈰礦原礦提取稀土[J]. 中國有色金屬學報，2000，10（5）：701-704.

[39]朱國才，徐穎惠，池汝安，等. 氯化銨焙燒回收脫錳礦泥中的稀土及其動力學[J]. 化工冶金，2000，21（1）：14-17.

[40]祁宏祥，汪康. 硅化鎂-氯化銨法制備硅烷的工藝研究[J]. 化學工業與工程技術，2013，34（2）：37-40.

[41]張愛華，朱敏，關云山，等. 氯化銨處理電石渣制備納米碳酸鈣的實驗研究[J]. 科學技術與工程，2013（10）：2880-2883.

[42]盧忠遠，康明，姜彩榮，等. 利用電石渣制備多種晶形碳酸鈣的研究[J]. 環境科學，2006，27（4）：775-778.

[43]張軍闖，王德智. 熱化學采油技術應用研究[J]. 油氣采收率技術，1999，6（4）：62-66.

[44]袁紅安，謝志海，李源鎏，等. NaNO2和NH4Cl酸催化反應動力學研究[J]. 內蒙古石油化工，2008（1）：15-17.