管式SOFC陶瓷連接體的浸漬法制備與共燒

魏 濤，周新萍，鐘 巍，高慶宇，呂小麗，王紹榮,2

（1.中國礦業大學化工學院，江蘇 徐州 221116；2.中國科學院 上海硅酸鹽研究所，上海 200050)

管式SOFC陶瓷連接體的浸漬法制備與共燒

魏 濤1，周新萍1，鐘 巍1，高慶宇1，呂小麗1，王紹榮1,2

（1.中國礦業大學化工學院，江蘇 徐州 221116；2.中國科學院 上海硅酸鹽研究所，上海 200050)

討論了采用一步浸漬法在管式固體氧化物燃料電池(SOFC)的NiO-YSZ陽極上制作致密La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3-δ(LSCrF)陶瓷連接體薄膜的可行性；實現了陽極素坯與連接體的共燒，可簡化燃料電池的制作過程并降低成本。采用檸檬酸鹽法合成LSCrF 粉體，利用XRD對合成粉體的物相進行分析，采用馬爾文Mastersizer 2000-激光粒度儀對球磨后粉體的粒度分布進行測試。實驗結果表明，經700 ℃煅燒的粉體，再經過12 h球磨之后，可以成功地用浸漬法沉積到NiO-YSZ支撐陽極，在1400℃下共燒結而得到致密的連接體薄膜。

SOFC；陶瓷連接體；浸漬法；共燒

0 引 言

固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cells，SOFCs)是將燃料中的化學能直接轉化為電能的一種電化學裝置，具有系統設計簡單、能量轉換效率高、對環境友好、燃料適應性強及壽命長等優點，被公認為21世紀的綠色能源轉化裝置[1-4]。但是,理論上SOFC單電池的電壓只有約1.2 V，要達到能夠實際應用的千瓦乃至兆瓦級發電機功率范圍，需將很多個電池按照串聯和并聯方式組裝。連接體就是將電池組裝成電池堆的關鍵部件，它不僅為相鄰電池的陰極和陽極提供電子通道，而且起著隔離相鄰陽極和陰極的不同氣氛的作用。因此連接體必須具備高的電子電導、低的氧離子電導等性能，在氧化和還原氣氛下具備良好的化學穩定性以及足夠高的致密性，是SOFC所有組件中要求最為苛刻的[5]。能同時滿足這些條件的材料并不多，LaCrO3基陶瓷材料因具備良好的電子電導和化學穩定性而被用作SOFC連接體達數十年，但是由于LaCrO3基陶瓷材料的燒結性能不佳，致使該類材料很難在NiOYSZ陽極上通過共燒(co-sintering)而達到致密，因此不得不使用復雜而昂貴的技術手段來制作連接體薄膜，比如電化學氣相沉積(electrochemical vapor deposition)[6]和等離子噴涂(plasma spraying)[7,8]等手段。關于如何通過簡單而經濟的方法實現陽極與連接體的共燒結，至今鮮有文獻報道[9]。

目前，SOFC商業化進展緩慢的主要原因是成本過高，而連接體材料的制作成本占到SOFC成本的一半甚至更高，因此，研究和優化連接體材料的性能及其制備工藝，降低連接體成本，對于SOFC的商業化進展有著重要的實際意義。本文試圖通過低成本的一步浸漬法(dip-coating)來實現管式SOFC的NiO-YSZ陽極與連接體的共燒結。

在我們前期的研究當中[10]，發現鈣鈦礦型La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3-δ(LSCrF)在800 ℃時，電導率在空氣中達21.88 S cm-1，在5% H2/Ar中達6.45 S cm-1，且在還原和氧化氣氛中都能穩定，同時熱膨脹系數為11.47×10-6K-1，非常接近于YSZ(10.95×10-6K-1)。通過液相輔助燒結機制(Liquid-Phase-Assisted sintering mechanism)在1400 ℃下燒結4 h，其致密度可達96.6%，有作為SOFC連接體的潛力。本文即采用簡單的浸漬法在NiO-YSZ陽極支撐的管式電池上制作了LSCrF連接體薄膜，并與陽極在1400 ℃共燒4 h，成功地在管式支撐體上制備出了致密的LSCrF連接體薄膜；其在H2環境中還原后，保持良好的結構，并與陽極緊密相連。

1 實驗部分

1.1 粉體的合成與準備

以La2O3, SrCO3, Fe(NO3)3·9H2O和 Cr(NO3)3· 9H2O(以上原料均為分析純)為初始原料，根據各組分的元素化學計量比，將La2O3，SrCO3溶于適量的稀硝酸，配制成溶液(1)；Fe(NO3)3·9H2O 和Cr(NO3)3·9H2O溶于適量的去離子水，配制成溶液(2)，然后將上述溶液(1)和溶液(2)混合，攪拌均勻。再往上述混合均勻的溶液中加入檸檬酸和乙二醇作為絡合劑(檸檬酸 ：乙二醇 ：金屬離子之和=1∶1∶1，摩爾比)，在80 ℃的水浴中不停地攪拌，直至形成暗黑色膠狀物。將上述膠狀物放入烘箱中200 ℃烘干12 h后，膠狀物變成蓬松的泡沫狀LSCrF前驅體，將前驅體分別于900 ℃、800 ℃、700 ℃煅燒，除去中間殘留的有機物以及碳等，形成所需的LSCrF鈣鈦礦結構粉體。

為了使上述粉體顆粒度更加均勻，滿足浸漬法漿料配制的要求，將上述三個溫度煅燒的粉體分別放入尼龍球磨罐中并加入氧化鋯磨球(磨球 ：粉體=3∶1，質量比)，同時加入適量酒精和數滴分散劑三乙醇胺(TEA)，球磨12 h，取出烘干備用。

1.2 漿料的配制與浸漬法

用上述不同溫度煅燒并球磨后的粉體分別配制成浸漬漿料。漿料配制方法如下：稱取20 g LSCrF粉體、0.6 g 分散劑TEA、0.4 g 粘結劑PVB(聚乙烯醇縮丁醛)，加入40 g酒精溶劑，放入尼龍球磨罐中并加入60 g氧化鋯磨球。球磨4 h后取出漿料，經過濾，抽真空除去氣泡后備用。

將陽極支撐管(NiO-YSZ)素坯一端密封，浸入上述配制的漿料中8-10 s(一次即可，無需重復浸漬)，取出晾干(見圖1)。圖1中，最右邊是實物照片(陽極素坯上浸漬了LSCrF漿料)，可見浸漬在陽極素坯上的漿料有明顯的光澤，且十分均勻細致，即所配制的漿料性能非常優越。待完全烘干后，將LSCrF連接體和陽極素坯于1400 ℃共燒結4 h。

1.3 表 征

采用XRD (Cu Kα 射線，D8 Advance, Bruker AXS, 40 kV, 30 mA，德國布魯克)對上述不同溫度煅燒所得粉體(球磨前)進行物相分析，掃描范圍10-80 °，步長0.02 °。采用馬爾文Mastersizer 2000-激光粒度儀對球磨后的粉體進行粒度分析，水作為分散劑。浸漬完共燒后的表面以及斷面形貌采用日立掃描電鏡Hitachi-S4800 FESEM進行觀測。

2 實驗結果與討論

2.1 粉體的XRD

圖1 在NiO–YSZ陽極素坯上用浸漬法制備LSCrF連接體薄膜的示意圖Fig.1 The schematic diagram of fabricating the LSCrF interconnect on a green NiO–YSZ anode by a dip-coating process

圖2是不同溫度下煅燒的粉體的XRD圖譜；從圖中可以看出三個溫度下，主相(鈣鈦礦相，JCPDF card 24-1016)均已生成，隨著煅燒溫度的升高，主相的峰變得明顯更加尖銳。尤其是900 ℃煅燒的粉體衍射峰最高，說明粉體的結晶化程度是隨著煅燒溫度的升高而提高的。從圖2中還可以看出：這三個溫度下都存在著微量的雜相SrCrO4(JCPDF card 73-1082)[11]，這是因為SrCrO4在800-1000 ℃時溶解度比較低，會從鈣鈦礦的晶格中析出來，而以第二相的形式存在[12,13]，根據先前的研究結果，雜相SrCrO4可以在1200 ℃時完全融入LSCrF的晶格當中，而形成純的鈣鈦礦結構[10]。

圖2 不同溫度煅燒的LSCrF粉體的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of LSCrF powders calcined at different temperatures

本文決定用900 ℃、800 ℃和700 ℃這三個溫度煅燒的粉體，而不用1200 ℃煅燒所得的純相LSCrF粉體或者低于700 ℃煅燒的粉體配制浸漬漿料，主要出于以下兩個方面的因素考慮：

(1)煅燒溫度過低，不能除去粉體中的碳等有機物，也不利于形成鈣鈦礦結構；煅燒溫度過高，則會降低粉體的燒結活性，不利于LSCrF連接體的致密化；

(2)微量SrCrO4的存在有助于利用液相燒結機制(Liquid-Phase-Assisted sintering mechanis)，有利于連接體材料的致密化燒結[14-16]；在煅燒到1200 ℃以上時，SrCrO4又會重新融入到鈣鈦礦的晶格當中[10,15]，而形成所需的LSCrF連接體薄膜。

2.2 球磨后粉體的粒度分析

圖3是不同溫度下煅燒的粉體經球磨12 h后的粒徑分布圖，從圖中可以看出經900 ℃和800 ℃煅燒的粉體經球磨后呈現雙峰分布，而700 ℃的粉體經球磨后只呈現出單峰，且接近正態分布，說明該粉體的一致性和均勻性均優于900 ℃和800 ℃的粉體，應該更適于配制漿料。

圖3 不同溫度下煅燒的粉體經球磨后的粒徑分布圖Fig.3 Particle size distribution of the powders calcined at different temperatures and ball-milled (a) 900 ℃; (b) 800 ℃; (c) 700 ℃

表1 不同溫度煅燒的粉體球磨后的粒度分析參數Tab.1 Particle size analysis of the ball-milled powders calcined at different temperatures

表1列出的是不同溫度煅燒的粉體經12h球磨后粒度分析的具體參數。隨著煅燒溫度的降低，表面積平均粒徑D(3, 2)、體積平均粒徑D(4, 3)以及d(0.5)都在逐漸減小，相反，比表面積在逐漸增加，各項數據都進一步說明：700 ℃煅燒并球磨后的LSCrF粉體具有更加優越的粉體性能。這可能是由于隨著煅燒溫度的進步一升高，晶體結晶化程度更高(圖2)，晶粒尺寸也在長大；因此在球磨時，機械能不足以將大顆粒打碎的緣故。

2.3 連接體與陽極素坯共燒

將不同溫度煅燒的粉體,經球磨后配制成漿料，用NiO-YSZ陽極素坯浸漬，最后1400℃共燒4h，然后觀察其共燒情況，具體工況見表2。

圖4 不同溫度下煅燒的粉體與陽極素坯共燒以及還原后的照片Fig.4 Photographs of co-sintered LSCrF interconnect with the anode using powders calcined at different temperatures (a) 900 ℃; (b) 800 ℃; (c) 700 ℃; (d) the reduced co-sintered LSCrF interconnect with anode using powders calcined at 700 ℃

圖5 700℃煅燒的粉體與陽極素坯共燒以及還原后的SEM圖片Fig.5 SEM micrographs of co-sintered LSCrF interconnect with anode using the powder calcined at 700 ℃(a) Cross-sectional micrograph of co-sintered LSCrF interconnect with anode; (b) high magnifcation view of Fig. 5a on LSCrF side; (c) reduced co-sintered LSCrF interconnect with anode; (d) high magnifcation view of Fig 5c on LSCrF side

圖4分別是Dip-900(圖4a), Dip-800(圖4b)，Dip-700(圖4c)的照片。與圖1相比較，1400 ℃煅燒后，LSCrF連接體與陽極共同發生了收縮。同時可以看出Dip-900(圖4a)的連接體表面有微小的裂紋存在；Dip-800(圖4b)表面沒有明顯裂紋，但是在連接體與陽極之間出現了部分脫落現象；而Dip-700(圖4c)的連接體表面顯示出金屬光澤，顯然比前兩個更加致密，而且沒有脫落現象發生。這可能是由于700 ℃的粉體呈現單峰分布，顆粒的粒徑比較均勻，不容易出現裂紋等缺陷，這和粉體的粒度分析結果保持一致。可見采用浸漬法制備連接體時，對粉體的要求也是比較嚴格的。圖4d為Dip-700在850 ℃下，通氫氣還原4 h后的照片，連接體表面依然保持金屬光澤，說明其仍是較致密的，并且連接體與陽極間依然保持良好的接觸，并沒有脫落。

表2 實驗工況設計Tab.2 Main parameters of experimental study

2.4 表面與斷面的微觀分析

為了進一步考察Dip-700中NiO-YSZ陽極與LSCrF薄膜的情況，本文采用SEM對還原前(圖4c)和還原后(圖4d)管子的斷面與表面形貌進行了觀測。

圖5a為Dip-700(圖4c)的斷面SEM圖片，可見LSCrF連接體與NiO-YSZ陽極之間結合緊密，交界處并無裂縫；圖5b為圖5a中LSCrF側放大圖，經1400 ℃煅燒4 h后，只有一些閉氣孔存在，已經燒結致密。圖5c和圖5d為Dip-700還原后(圖4d)的斷面SEM圖。對比還原前后照片(圖5a VS圖5e; 圖5b VS圖5f)可見，NiO-YSZ陽極被還原成Ni-YSZ陽極而出現更多氣孔，而LSCrF側幾乎沒有發生變化，同時還原后連接體與陽極間的交界處也并沒有受到因NiO的被還原而帶來的應力的破壞，依舊緊密相連，并沒有出現裂紋；而且LSCrF連接體依舊致密(圖5e)。綜上所述，采用700 ℃煅燒的LSCrF粉體，球磨后配制成浸漬漿料，浸漬后完全可以與NiO-YSZ陽極共燒并且達到致密。通過調節浸漬漿料的濃度以及浸漬時間，可以方便地控制連接體薄膜的厚度，相比于電化學氣相沉積和等離子噴涂等手段，浸漬共燒結法大大地減少了連接體薄膜的制作成本。

3 結論與展望

本文重點討論了如何通過一步浸漬法在管式SOFC的NiO-YSZ陽極素坯上浸漬LSCrF連接體薄膜，并實現陽極素坯與連接體薄膜的共燒結，以簡化SOFC的制作過程并降低制作成本。通過對比900℃，800 ℃以及700 ℃煅燒并球磨后的粉體，發現采用浸漬法制作連接體時，對配制漿料的粉體的性能有較嚴格的要求。同時本文中經700 ℃煅燒的粉體，再經過球磨之后，可以采用一步浸漬法成功地在1400 ℃下，將LSCrF與NiO-YSZ陽極素坯共燒在一起，從而在陽極上得到致密的LSCrF連接體薄膜；還原后，連接體依然致密并且與陽極支撐體緊密地連接在一起。該方法仍存在優化的空間，即通過調節漿料的濃度以及浸漬的時間來控制連接體薄膜的厚度，以達到減少SOFC連接體薄膜的歐姆阻抗的目的。另外，浸漬共燒法更容易實現燃料電池的大批量生產，可望對SOFC的商業化進展起到促進作用。

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Dip-coating and Co-sintering of Ceramic Interconnect for Tubular SOFC

WEI Tao1, ZHOU Xinping1, ZHONG Wei1, GAO Qingyu1, LV Xiaoli1, WANG Shaorong1,2
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, Jiangsu, China; 2. Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)

A cost-effective method was developed to fabricate dense La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3-δ(LSCrF) interconnect membrane on NiO-YSZ anode substrate for tubular solid oxide fuel cell (SOFC) applications by one-step dip-coating, and co-sintering of the ceramic interconnect with the anode. The LSCrF powder was synthesized with citric acid assisted sol-gel method, the phase structure was characterized by an XRD, and the particle size distribution of the ball-milled powder was analyzed by a Mastersizer 2000 analyzer. It can be concluded that with the powder calcined at 700 ℃ and ball-milled for 12 h, LSCrF flm can be successfully prepared on the anode support of NiO–YSZ by a dipcoating process. After being co-sintered at 1400 ℃, a dense LSCrF interconnect membrane can be obtained.

SOFC; ceramic interconnect; dip-coating; co-sintering

date: 2014-04-10. Revised date: 2014-04-25.

TQ174.75

A

1000-2278(2014)04-0376-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.04.006

2014-04-10。

2014-04-25。

江蘇省自然科學基金(編號：BK2011006)；中央高校基本科研業務費(編號：2013XK05)；中國礦業大學青年科技基金(編號：JGH110871)；江蘇省普通高校研究生科研創新計劃項目(編號：05005)。

高慶宇(1965-)，男，博士，教授。

Correspondent author:GAO Qingyu(1965-), male, Ph. D., Professor.

E-mail:gaoqy@cumt.edu.cn