低溫SBR系統活性污泥硝化效能的pH調控

劉淑麗，李建政，金 羽

低溫SBR系統活性污泥硝化效能的pH調控

劉淑麗1，2，李建政1，2，金 羽1，2

（1.哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室，150090哈爾濱；2.哈爾濱工業大學市政環境工程學院，150090哈爾濱）

為進一步提高低溫（15℃）SBR系統的硝化效能，通過間歇培養實驗探討pH對系統活性污泥硝化效能的調控與影響.結果表明，將初始pH控制為8.0～9.0，低溫SBR系統的活性污泥（以MLSS計）具有最佳的氨氮氧化能力，在積累階段對的比去除速率可達25.49 g·kg-1·d-1，的比生成速率達22 g·kg-1·d-1；初始pH為7.5～8.0時，氧化效果最佳，的比生成速率可達35.6 g·kg-1·d-1；將反應系統的pH維持在8.0，可使亞硝酸菌和硝酸菌代謝活性均保持在較高水平，達到良好的硝化效果.

序批式活性污泥法；活性污泥；低溫；硝化作用；pH

序批式活性污泥法（SBR）因良好的硝化性能和一定的反硝化效果而廣泛應用于生活污水和工業有機廢水的脫氮處理［1-2］.硝化反應是廢水生物脫氮的關鍵環節之一，而pH可以顯著影響硝化細菌（包括亞硝酸菌和硝酸菌）的活性，進而影響反應系統的脫氮效果及其運行穩定性.游離氨（FA）和游離亞硝酸（FNA）分別是亞硝酸菌和硝酸菌的直接作用底物，較高的質量濃度也會對它們產生抑制作用［3］.FA和FNA在水中存在如下電離平衡:

研究表明［4-5］，20℃下，當pH＜6.5時，反應（1）的平衡向右移動，FA質量濃度降低，氨氧化反應減弱；pH＞8.0時，FA占總氨氮的比例急劇增加，可有效促進氨氮氧化反應的進行.但過高質量濃度的FA對微生物具有顯著毒性，嚴重抑制硝化細菌的生物活性［3，6-7］.當pH＜6.0時，反應（2）的平衡會向左移動，導致反應系統中的FNA迅速上升，當總NO2--N較低時可通過適當降低pH來提高硝酸菌的有效基質質量濃度；而總-N較高時，則須控制pH＞6.5以防止FNA質量濃度過高而產生的微生物毒害作用［7］.因此，欲使SBR系統獲得良好的硝化效果，對亞硝酸菌和硝酸菌pH生態幅的調控至關重要.

為探索北方地區寒冷季節污水生物處理系統硝化功能不足的對策，在15℃下采用SBR馴化獲得了氨氮氧化能力穩定的低溫活性污泥，并證明其具有處理高質量濃度氨氮廢水的潛力［8］.為進一步提高SBR系統的硝化效能，采用類似SBR工藝的間歇培養方式，對馴化的低溫活性污泥進行pH影響實驗，以確定硝化反應的適宜pH，為低溫活性污泥污水處理系統的脫氮調控提供指導.

1 實 驗

1.1 反應體系的構建及培養

采用250 mL錐形瓶為反應器，反應體系由100 mL廢水和5 mL接種污泥組成，污泥接種量MLSS為0.651 g·L-1（MLVSS與MLSS比為0.70），用3 mol·L-1的鹽酸或NaOH調節pH后，置于低溫振蕩培養箱中15℃恒溫培養.

pH對低溫活性污泥硝化效能的調控實驗分兩階段進行.第一階段，構建初始pH分別為5.0，6.0，7.0，8.0，9.0和10.0的反應體系，測試污泥較適宜的pH生態幅；第二階段，在第一階段結果基礎上，構建初始pH分別為7.0，7.5，8.0，8.5和9.0的反應體系，在整個周期內定期添加NaHCO3調節并保持各體系的pH范圍不變，以確定低溫SBR系統的最佳pH范圍.每個pH下均設置2個反應體系平行培養，搖床轉速為140 r／min.所有反應體系的培養周期均為9 d.周期設置如下:瞬時進水，重復循環操作（曝氣12 h，靜置0.5 h），瞬時出水.以1～2 d的頻次檢測反應系統內的-N、-N、-N和pH等指標，取兩個平行系統的平均值.

1.2 實驗污泥

接種污泥取自（15±1）℃條件下采用SBR馴化培育的具有良好氨氮氧化能力的好氧活性污泥，其-N比去除速率和-N比生成速率分別為54.3和29.1 g·kg-1·d-1，對城鎮污水（N 47.2 mg·L-1）的NH4+-N去除率可達85%以上；在初始-N質量濃度為91.0和163.4 mg·L-1時，其最高-N比去除速率分別可達52.5和112.0 g·kg-1·d-1，具有處理高氨氮廢水的潛力［8］.

1.3 實驗水質

實驗用水為人工配制污水，其NH4+-N質量濃度為135 mg·L-1左右，配方為（g·L-1）:（NH4）2SO40.9，K2HPO40.337 5，MgSO40.013 5，Na2CO31.035，CaCO30.225，NaCl 0.15，葡萄糖0.075，EDTA 0.03，另加微量營養元素液2 mL·L-1.其中，微量營養元素液配方為（g·L-1）: FeSO4·7H2O 3，MnSO4·H2O 0.026，CoCl2·6H2O 0.05，CuSO4·H2O 0.007，ZnSO4·7H2O 0.05，H3BO30.02.

1.4 分析方法

式中:Rt2為氨氮比去除速率，g·kg-1·d-1；ρt1和分別為t1和t2時刻的氨氮質量濃度（以-N計，g·m-3）；M為系統的活性污泥質量濃度（以MLSS計，kg·m-3），t2-t1為測試時間間隔，d.

2 結果與討論

2.1 初始pH對低溫SBR活性污泥硝化效能的影響

氨氮的硝酸化是在亞硝酸菌和硝酸菌先后作用下，將氨氮依次氧化為-N和-N得以實現的［10-11］.通過反應系統pH的調控，適當增加FA或FNA的質量濃度，可在一定程度上提高氨氮氧化和亞硝酸氧化反應的速率，但這兩種物質也是硝化細菌的抑制劑，其中FA對硝酸菌的抑制效應更強，亞硝酸菌對FNA更加敏感［3，12］.研究表明［6］，pH過高或過低均會影響硝化反應相關酶的活性，甚至破壞菌體細胞結構，從而嚴重抑制硝化反應的進行.

圖1的結果表明，氨氮氧化反應速率與pH密切相關.初始pH對SBR低溫活性污泥系統氨氮氧化速率的影響顯著.初始pH為5.0的反應體系硝化能力極差，經過9 d的反應，-N質量濃度與初始值相差無幾，-N和-N質量濃度分別僅為9.4和2.2 mg·L-1.初始pH為10.0的反應體系硝化能力同樣受到顯著限制，培養結束時，系統中殘留-N質量濃度高達71.3 mg·L-1，-N去除率僅為34.5%，培養過程中檢測到的最高-N和-N質量濃度分別只有54.7和5.4 mg·L-1.分析認為，pH≤6的酸性環境使系統中FA的質量濃度較低，亞硝酸菌因缺乏充足底物而限制了-N的生成；而較強的堿性環境（pH≥10）則會使系統積累過量的FA，對硝酸菌乃至亞硝酸菌產生較強毒性，活性污泥的硝化功能也因此受到嚴重抑制［3，6，12］.

在中性及弱堿性條件下，低溫活性污泥則表現出良好的硝化能力.初始pH分別為7.0，8.0和9.0的反應體系，經9 d的反應，其-N分別從初始的105.0 mg·L-1左右降為37.4，30.2和13.8 mg·L-1（圖1（a）），去除率分別為63.0%，70.7%和86.5%.在這些反應體系中，氨氮氧化反應主要發生在第1天（圖1（a）、（b））.

圖1 初始pH對低溫SBR活性污泥硝化效能的影響

初始pH為8.0和9.0的反應系統氨氮氧化能力顯著高于其他系統.經計算，其活性污泥在第1天的-N比去除速率分別達112.0和126.2 g·kg-1·d-1.伴隨氨氮氧化反應的進行，-N大量生成，其質量濃度直至第6天才開始下降（圖1（b））.在-N質量濃度下降的同時，-N開始在系統中迅速積累，至第9天培養結束時，初始pH 8.0反應系統中的-N質量濃度高達87.4 mg·L-1，而初始pH為7.0和9.0的反應體系也分別達61.3和79.7 mg·L-1（圖1（c））.-N的生成直接導致了-N質量濃度的降低，同時促進了更多-N的氧化，使系統中的-N質量濃度在培養后期（第6～9天）出現再次快速下降的趨勢（圖1（a））.由于過酸或過堿的環境均會對硝化反應起到顯著抑制作用，在初始pH為5.0、6.0和10.0的反應體系中，-N的積累很少，其質量濃度分別只有2.2，8.4和5.4 mg·L-1（圖1（c））.

經計算，在所有反應體系中，初始pH為9.0的反應體系在第1天的-N生成速率最大，比生成速率為126.7 g·kg-1·d-1；初始pH為8.0的反應體系在第6～9天表現出最大的NO3--N比生成速率87.0 g·kg-1·d-1.可見，在低溫（15℃）條件下，初始pH為9.0時更利于污泥的氨氮氧化反應，而初始pH 8.0則更利于污泥對-N的氧化.

2.2 低溫SBR活性污泥硝化功能的pH調控與優化

pH 5～10范圍內低溫SBR系統硝化功能的測試結果（圖1）表明，低溫活性污泥在初始pH為7.0～9.0時均表現出良好的硝化性能，但亞硝酸菌和硝酸菌呈現最佳活性的pH條件則存在顯著差異.各反應體系反應終點（第9天）pH的檢測結果表明，初始pH為5.0，6.0，7.0，8.0，9.0和10.0的體系，反應結束時分別降低到了5.3，5.3，5.0，5.0，5.3和6.7.pH的不斷下降成為限制SBR系統硝化功能的另一重要要素.為協調亞硝酸菌和硝酸菌在pH生態位上的差異，并使之維持在較適宜的范圍，以達到良好的氨氮氧化和硝化效果，在pH 7.0～9.0范圍內，構建了初始pH分別為7.0，7.5，8.0，8.5和9.0的低溫活性污泥系統，并在反應周期內通過添加NaHCO3的方式保持各體系pH基本穩定的條件下，對其硝化功能進行了測試.

圖2（a）表明，初始pH為9.0的反應體系具有最快的氨氮去除速率，在6 d內其NH4+-N質量濃度從初始的127.3 mg·L-1降到1.5 mg·L-1，-N去除率高達98.8%.隨著pH的降低，低溫活性污泥系統對氨氮的氧化能力逐漸減弱，尤其是初始pH為7.0和7.5的反應系統，經過9 d的反應，其NH4+-N質量濃度分別從初始的145.0和144.3 mg·L-1降到78.8和65.2 mg·L-1，去除率分別只有45.7%和54.8%.伴隨氨氮的氧化，各系統中NO2--N的質量濃度持續攀升，直到第8天達到峰值（圖2（b））.

圖2 低溫SBR活性污泥硝化效能的pH優化

關于亞硝酸菌和硝酸菌最適pH范圍的研究結果并不十分一致.有研究提出亞硝酸菌和硝酸菌的最適pH分別為7.0～7.8和7.7～8.1［12］，也有報道7.0～8.5和6.0～7.5的［13］，還有認為是7.0～8.6和7.0～8.3［14］.但硝酸菌的最適pH較亞硝酸菌低是明確的.表1歸納了初始pH分別為7.0，7.5，8.0，8.5和9.0的低溫活性污泥系統在培養周期內（9 d）的硝化特征.

表1 初始p H對低溫S B R活性污泥硝化效能的影響

對于低溫SBR活性污泥系統，pH為8.0，8.5和9.0時，其污泥的比氨氮去除率在前8 d-N尚未大量生成）達23～25.5 g·kg-1·d-1，比pH為7.0和7.5的反應系統高出1倍有余；相應的NO2--N累積量達103～115 mg·L-1，也遠大于pH為7.0和7.5的反應系統.pH為7.5和8.0的反應系統更有利于-N氧化反應的進行，在9 d的培養歷程中，其的污泥比生成速率分別為4.3和4.4 g·kg-1·d-1，顯著高于其他初始pH條件下的反應系統.在-N集中生成的第9天，初始pH為7.5和8.0的反應系統-N的污泥比生成速率分別高達35.6和32.4 g·kg-1·d-1，而其他pH條件下最大也只有28.5 g·kg-1·d-1（pH 9.0）.

以上分析表明，低溫SBR活性污泥系統發生氨氮氧化即亞硝化反應的最適pH為8.0～9.0，而NO2--N氧化反應的最適pH為7.5～8.0.這一結果說明，對于低溫（15℃）SBR活性污泥系統，將運行周期的pH調節為8.0可使系統中的亞硝酸菌和硝酸菌代謝活性均保持在較高水平，從而達到良好的氨氮氧化和硝化效果.

3 結 論

1）在15℃條件下運行的SBR，其活性污泥在初始pH 8.0～9.0內具有最佳的氨氮氧化能力，在NO2--N積累階段對NH4+-N的比去除速率可達25.49 g·kg-1·d-1，-N的比生成速率為22 g·kg-1·d-1.

3）在低溫SBR系統運行周期的好氧階段，將pH調節為8.0，可較好地平衡亞硝酸菌和硝酸菌對pH的需求，從而使系統達到良好的氨氮氧化和硝化效果.

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（編輯 劉 彤）

Regulation of pH for enhancing nitrification efficiency of activated sludge in a low temperature sequencing batch reactor

LIU Shuli1，2，LI Jianzheng1，2，JIN Yu1，2
（1.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China；2.School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China）

To improve the nitrification efficiency of activated sludge in a low temperature（15℃）sequencing batch reactor（SBR），the performance and characteristics in nitrification of the activated sludge were investigated by batch culture with regulation of initial pH.The results indicated that the ammonia oxidation efficiency of the activated sludge was the best with initial pH ranged from 8.0 to 9.0.In the NO2--N accumulating process，the specific ammonia nitrogen（-N）removal rate and specific nitrite nitrogen-N）producing rate were 25.49 g·kg-1·d-1and 22 g·kg-1·d-1（as MLSS），respectively.For nitrite oxidation，the favorable initial pH ranged from 7.5 to 8.0，under which a specific nitrate nitrogen-N）producing rate of 35.6 g·kg-1·d-1（as MLSS）was obtained.It showed that the satisfactory ammonia oxidation and nitrite oxidation efficiency would be obtained by the enhancement of metabolic activity both of the nitrite and nitrate bacteria when the pH of wastewater was kept at about 8.0 in the nitrification process.

sequencing batch reactor（SBR）；activated sludge；low temperature；nitrification；pH

X703

A

0367-6234（2014）06-0039-05

2013-08-12.

國家技術重大專項課題（2013ZX07201007）.

劉淑麗（1986—），女，博士研究生；

李建政（1965—），男，博士，教授，博士生導師.

李建政，ljz6677＠163.com.