ICP光譜結(jié)合聚類(lèi)分析分析白酒產(chǎn)地的研究

劉玲玲　陳橋　王繼坤

【摘 要】 白酒產(chǎn)地溯源是食品安全監(jiān)管的重要內(nèi)容，也是地域特色食品產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要保障。本文采用微波消解結(jié)合ICP-AES和ICP-MS對(duì)來(lái)自不同產(chǎn)地的8個(gè)白酒樣品中的K、Na、Ca、M g、Li、Al、P、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、As、Sr、Se、Ba、Pb共17種元素進(jìn)行了分析測(cè)定。原始光譜經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化處理后結(jié)合聚類(lèi)分析，對(duì)來(lái)自江西、湖南和河北三個(gè)地區(qū)的白酒進(jìn)行產(chǎn)地判別。結(jié)果表明，ICP光譜結(jié)合聚類(lèi)分析法可對(duì)不同產(chǎn)地白酒進(jìn)行很好的區(qū)分，對(duì)白酒原產(chǎn)地追溯具有指導(dǎo)意義。

【關(guān)鍵詞】 白酒 ICP光譜 產(chǎn)地 聚類(lèi)分析

白酒是我國(guó)獨(dú)具特色的傳統(tǒng)食品之一，與白蘭地、威士忌、朗姆酒等并為世界六大蒸餾酒，以其獨(dú)特的釀造工藝和風(fēng)格享譽(yù)中外，與世界其它國(guó)家的酒種相比，有著不可比擬的風(fēng)味。中國(guó)白酒由于釀造工藝的不同，有濃香型、醬香型、清香型、芝麻香型等種類(lèi)繁多的區(qū)分。不論是四特、酒鬼，還是板城燒鍋酒、山莊老酒，都只有在獨(dú)特的地理環(huán)境與氣候中才能釀出來(lái)。隨著市場(chǎng)全球化和國(guó)家地區(qū)之間商品交流日益廣泛，“地理標(biāo)志產(chǎn)品（GIs）”被消費(fèi)者高度關(guān)注，在實(shí)際生產(chǎn)和流通中，受經(jīng)濟(jì)利益的驅(qū)動(dòng)，常出現(xiàn)以假亂真，以次充好，以一般產(chǎn)品冒充地理標(biāo)志產(chǎn)品。因此，需要建立有效的溯源技術(shù)對(duì)原產(chǎn)地白酒進(jìn)行保護(hù)。

近年來(lái)，近紅外光譜指紋分析、電子鼻指紋分析、穩(wěn)定性同位素指紋分析、礦物元素指紋分析、有機(jī)成分指紋分析等不同化學(xué)分析方法應(yīng)用于白酒產(chǎn)地溯源研究[1]。白酒中礦質(zhì)元素是白酒的重要描述特征，涉及產(chǎn)地土壤、釀造工藝、存儲(chǔ)及瓶裝條件等諸多環(huán)節(jié)[2]。在此基礎(chǔ)上，本文通過(guò)測(cè)定白酒中礦質(zhì)元素元素含量并結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)手段，對(duì)白酒產(chǎn)地做了初步的分析。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP-AES（美國(guó)PE公司）、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS（美國(guó)熱電公司）、微波消解儀（美國(guó)CEM 公司）、超純水處理器（美國(guó)Millipore公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

江西（3個(gè)）、湖南（3個(gè)）和河北（2個(gè)）共8個(gè)酒樣。

1.2 樣品前處理

微波消解：將2.5mL酒樣加入到酸煮洗凈的PTFE（聚四氟乙烯）消解罐中，加入2.5mL硝酸，在通風(fēng)櫥中預(yù)消解15min，待酸霧消失后，將消解罐放置微波裝置中，按照以下消解程序進(jìn)行消解（表1）。

消解結(jié)束冷卻后，開(kāi)啟消解罐，加入少量蒸餾水，將樣品轉(zhuǎn)移到干凈的PEFT塑料瓶中，用少量蒸餾水洗滌消解罐3-4次，合并洗滌液于PET瓶中，稀釋定容至50.00g。上機(jī)測(cè)試之前，用0.45微μL膜過(guò)濾，過(guò)濾液供上機(jī)測(cè)試。

1.3 儀器參數(shù)

ICP-AES：射頻功率1150W；等離子氣流量15.0L/min；輔助氣流量1.5L/min；儀器穩(wěn)定時(shí)間延遲15s；每次讀數(shù)時(shí)間3s；測(cè)量次數(shù)3次；試液提升量1.5mL/min；分析元素K、Na、Ca、Mg。

ICP-MS：RF功率1500W；載氣流速1.17L/min；補(bǔ)償氣氣流速0L/min；蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速0.1rsp；積分時(shí)間0.1s；采樣深度8.0mm；測(cè)量次數(shù)3次；分析元素Li、Al、P、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、As、Sr、Se、Ba、Pb。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品元素的測(cè)定結(jié)果

ICP-AES光譜法測(cè)定8個(gè)白酒樣品的4種常量元素，結(jié)果如表2所示。

ICP-MS光譜法測(cè)定8個(gè)白酒樣品的13種微量元素，結(jié)果如表3所示。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)化

由于白酒中常量元素和微量元素含量差別較大，如果直接進(jìn)行模式識(shí)別分析，常量元素帶來(lái)的影響將會(huì)比微量元素的大，因此，需要對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化（auto scaling）預(yù)處理。標(biāo)準(zhǔn)化預(yù)處理是將數(shù)據(jù)陣中各元素減去該列元素的均值后再除以該列元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差，變換公式和便準(zhǔn)偏差公式為：

（2-1）（2-2）[3]

式中：為樣品i的變量j的值；為變量j（即第j列）的平均值，而為變量j 的標(biāo)準(zhǔn)偏差。經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化預(yù)處理的變量（每一列元素）權(quán)重相同，均值都為0，方差或標(biāo)準(zhǔn)偏差均為1。原始測(cè)量數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)處理后得到一個(gè)新的8*17的數(shù)據(jù)矩陣。

2.3 聚類(lèi)分析

本文用SPSS19.0軟件對(duì)8個(gè)白酒樣品進(jìn)行系統(tǒng)聚類(lèi)分析，主要分為八步：（1）把原始數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化得到標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)矩陣；（2）計(jì)算相似系數(shù)矩陣；（3）選出有最大相似系數(shù)的樣品組；（4）把該組樣品加權(quán)平均，這樣就形成了一個(gè)新的組合樣品；（5）用新的樣品代替原來(lái)的一對(duì)樣品點(diǎn)；（6）對(duì)新形成的樣品與其余樣品數(shù)據(jù)重新計(jì)算相似系數(shù)矩陣；（7）重復(fù)（2）～（5）的過(guò)程，直到把所有樣品都?xì)w類(lèi)完畢；（8）按下列原則構(gòu)成類(lèi)關(guān)系圖：若兩個(gè)樣品在已經(jīng)連接成的組中未出現(xiàn)過(guò)，則它們連接成一個(gè)新組；若兩個(gè)樣品有一個(gè)在某組中出現(xiàn)過(guò)，則另一個(gè)就加入該組；若兩個(gè)樣品都在同一組中，則這對(duì)樣品不在分組；若兩個(gè)樣品都在不同組中出現(xiàn)過(guò)，則把這兩組連接在一起。在方法上采用歐式距離測(cè)量，每?jī)蓸颖鹃g用平均（組間）聯(lián)接法，聚類(lèi)結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可知當(dāng)臨界值為10時(shí)，7、8聚為一類(lèi)，產(chǎn)地為河北的白酒；4、5聚為一類(lèi)，產(chǎn)地為湖南的白酒；1和2聚為一類(lèi)，產(chǎn)地為江西的白酒；3和6單獨(dú)聚為一類(lèi)。初步的聚類(lèi)結(jié)果表明，利用ICP光譜法結(jié)合礦質(zhì)元素對(duì)白酒產(chǎn)地進(jìn)行可以將河北的就跟其他產(chǎn)地進(jìn)行區(qū)。

3 結(jié)語(yǔ)

不同產(chǎn)地的白酒具有白酒相似的特征，但由于原料生長(zhǎng)土壤、釀造工藝、存儲(chǔ)及瓶裝條件等會(huì)使其礦質(zhì)元素之間產(chǎn)生差異，因此，通過(guò)對(duì)白酒中礦質(zhì)元素的分析可以對(duì)其產(chǎn)地進(jìn)行歸屬。本文采用微波消解結(jié)合ICP光譜對(duì)來(lái)自不同產(chǎn)地的8個(gè)白酒樣品中17種礦質(zhì)元素的定量測(cè)定，在對(duì)常量元素和微量元素的數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化處理以后，結(jié)合聚類(lèi)分析成功將河北產(chǎn)地的白酒與其他兩個(gè)產(chǎn)地進(jìn)行了區(qū)分。雖然樣品量、產(chǎn)地涵蓋有所欠缺，但對(duì)于今后的地理標(biāo)志白酒產(chǎn)地追溯技術(shù)研究將具有重要的指導(dǎo)意義。

參考文獻(xiàn)

[1]魏益民，郭波莉，魏帥，孫淑敏，趙海燕.食品產(chǎn)地溯源及確證技術(shù)研究和應(yīng)用方法探析[J].中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)，2012，45（24）：5073-5081.

[2]紀(jì)雷，孫健，崔鶴，張萍，王鵬功.不同產(chǎn)地白蘭地酒中金屬元素含量的測(cè)定及特征分析[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2005，22（3）：595-598.

[3]劉玲玲，陳橋，王繼坤.ICP光譜結(jié)合聚類(lèi)分析分析茶葉產(chǎn)地的研究[J].生物技術(shù)世界，2013，3：71-72.endprint

【摘 要】 白酒產(chǎn)地溯源是食品安全監(jiān)管的重要內(nèi)容，也是地域特色食品產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要保障。本文采用微波消解結(jié)合ICP-AES和ICP-MS對(duì)來(lái)自不同產(chǎn)地的8個(gè)白酒樣品中的K、Na、Ca、M g、Li、Al、P、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、As、Sr、Se、Ba、Pb共17種元素進(jìn)行了分析測(cè)定。原始光譜經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化處理后結(jié)合聚類(lèi)分析，對(duì)來(lái)自江西、湖南和河北三個(gè)地區(qū)的白酒進(jìn)行產(chǎn)地判別。結(jié)果表明，ICP光譜結(jié)合聚類(lèi)分析法可對(duì)不同產(chǎn)地白酒進(jìn)行很好的區(qū)分，對(duì)白酒原產(chǎn)地追溯具有指導(dǎo)意義。

【關(guān)鍵詞】 白酒 ICP光譜 產(chǎn)地 聚類(lèi)分析

白酒是我國(guó)獨(dú)具特色的傳統(tǒng)食品之一，與白蘭地、威士忌、朗姆酒等并為世界六大蒸餾酒，以其獨(dú)特的釀造工藝和風(fēng)格享譽(yù)中外，與世界其它國(guó)家的酒種相比，有著不可比擬的風(fēng)味。中國(guó)白酒由于釀造工藝的不同，有濃香型、醬香型、清香型、芝麻香型等種類(lèi)繁多的區(qū)分。不論是四特、酒鬼，還是板城燒鍋酒、山莊老酒，都只有在獨(dú)特的地理環(huán)境與氣候中才能釀出來(lái)。隨著市場(chǎng)全球化和國(guó)家地區(qū)之間商品交流日益廣泛，“地理標(biāo)志產(chǎn)品（GIs）”被消費(fèi)者高度關(guān)注，在實(shí)際生產(chǎn)和流通中，受經(jīng)濟(jì)利益的驅(qū)動(dòng)，常出現(xiàn)以假亂真，以次充好，以一般產(chǎn)品冒充地理標(biāo)志產(chǎn)品。因此，需要建立有效的溯源技術(shù)對(duì)原產(chǎn)地白酒進(jìn)行保護(hù)。

近年來(lái)，近紅外光譜指紋分析、電子鼻指紋分析、穩(wěn)定性同位素指紋分析、礦物元素指紋分析、有機(jī)成分指紋分析等不同化學(xué)分析方法應(yīng)用于白酒產(chǎn)地溯源研究[1]。白酒中礦質(zhì)元素是白酒的重要描述特征，涉及產(chǎn)地土壤、釀造工藝、存儲(chǔ)及瓶裝條件等諸多環(huán)節(jié)[2]。在此基礎(chǔ)上，本文通過(guò)測(cè)定白酒中礦質(zhì)元素元素含量并結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)手段，對(duì)白酒產(chǎn)地做了初步的分析。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP-AES（美國(guó)PE公司）、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS（美國(guó)熱電公司）、微波消解儀（美國(guó)CEM 公司）、超純水處理器（美國(guó)Millipore公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

江西（3個(gè)）、湖南（3個(gè)）和河北（2個(gè)）共8個(gè)酒樣。

1.2 樣品前處理

微波消解：將2.5mL酒樣加入到酸煮洗凈的PTFE（聚四氟乙烯）消解罐中，加入2.5mL硝酸，在通風(fēng)櫥中預(yù)消解15min，待酸霧消失后，將消解罐放置微波裝置中，按照以下消解程序進(jìn)行消解（表1）。

消解結(jié)束冷卻后，開(kāi)啟消解罐，加入少量蒸餾水，將樣品轉(zhuǎn)移到干凈的PEFT塑料瓶中，用少量蒸餾水洗滌消解罐3-4次，合并洗滌液于PET瓶中，稀釋定容至50.00g。上機(jī)測(cè)試之前，用0.45微μL膜過(guò)濾，過(guò)濾液供上機(jī)測(cè)試。

1.3 儀器參數(shù)

ICP-AES：射頻功率1150W；等離子氣流量15.0L/min；輔助氣流量1.5L/min；儀器穩(wěn)定時(shí)間延遲15s；每次讀數(shù)時(shí)間3s；測(cè)量次數(shù)3次；試液提升量1.5mL/min；分析元素K、Na、Ca、Mg。

ICP-MS：RF功率1500W；載氣流速1.17L/min；補(bǔ)償氣氣流速0L/min；蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速0.1rsp；積分時(shí)間0.1s；采樣深度8.0mm；測(cè)量次數(shù)3次；分析元素Li、Al、P、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、As、Sr、Se、Ba、Pb。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品元素的測(cè)定結(jié)果

ICP-AES光譜法測(cè)定8個(gè)白酒樣品的4種常量元素，結(jié)果如表2所示。

ICP-MS光譜法測(cè)定8個(gè)白酒樣品的13種微量元素，結(jié)果如表3所示。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)化

由于白酒中常量元素和微量元素含量差別較大，如果直接進(jìn)行模式識(shí)別分析，常量元素帶來(lái)的影響將會(huì)比微量元素的大，因此，需要對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化（auto scaling）預(yù)處理。標(biāo)準(zhǔn)化預(yù)處理是將數(shù)據(jù)陣中各元素減去該列元素的均值后再除以該列元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差，變換公式和便準(zhǔn)偏差公式為：

（2-1）（2-2）[3]

式中：為樣品i的變量j的值；為變量j（即第j列）的平均值，而為變量j 的標(biāo)準(zhǔn)偏差。經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化預(yù)處理的變量（每一列元素）權(quán)重相同，均值都為0，方差或標(biāo)準(zhǔn)偏差均為1。原始測(cè)量數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)處理后得到一個(gè)新的8*17的數(shù)據(jù)矩陣。

2.3 聚類(lèi)分析

本文用SPSS19.0軟件對(duì)8個(gè)白酒樣品進(jìn)行系統(tǒng)聚類(lèi)分析，主要分為八步：（1）把原始數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化得到標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)矩陣；（2）計(jì)算相似系數(shù)矩陣；（3）選出有最大相似系數(shù)的樣品組；（4）把該組樣品加權(quán)平均，這樣就形成了一個(gè)新的組合樣品；（5）用新的樣品代替原來(lái)的一對(duì)樣品點(diǎn)；（6）對(duì)新形成的樣品與其余樣品數(shù)據(jù)重新計(jì)算相似系數(shù)矩陣；（7）重復(fù)（2）～（5）的過(guò)程，直到把所有樣品都?xì)w類(lèi)完畢；（8）按下列原則構(gòu)成類(lèi)關(guān)系圖：若兩個(gè)樣品在已經(jīng)連接成的組中未出現(xiàn)過(guò)，則它們連接成一個(gè)新組；若兩個(gè)樣品有一個(gè)在某組中出現(xiàn)過(guò)，則另一個(gè)就加入該組；若兩個(gè)樣品都在同一組中，則這對(duì)樣品不在分組；若兩個(gè)樣品都在不同組中出現(xiàn)過(guò)，則把這兩組連接在一起。在方法上采用歐式距離測(cè)量，每?jī)蓸颖鹃g用平均（組間）聯(lián)接法，聚類(lèi)結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可知當(dāng)臨界值為10時(shí)，7、8聚為一類(lèi)，產(chǎn)地為河北的白酒；4、5聚為一類(lèi)，產(chǎn)地為湖南的白酒；1和2聚為一類(lèi)，產(chǎn)地為江西的白酒；3和6單獨(dú)聚為一類(lèi)。初步的聚類(lèi)結(jié)果表明，利用ICP光譜法結(jié)合礦質(zhì)元素對(duì)白酒產(chǎn)地進(jìn)行可以將河北的就跟其他產(chǎn)地進(jìn)行區(qū)。

3 結(jié)語(yǔ)

不同產(chǎn)地的白酒具有白酒相似的特征，但由于原料生長(zhǎng)土壤、釀造工藝、存儲(chǔ)及瓶裝條件等會(huì)使其礦質(zhì)元素之間產(chǎn)生差異，因此，通過(guò)對(duì)白酒中礦質(zhì)元素的分析可以對(duì)其產(chǎn)地進(jìn)行歸屬。本文采用微波消解結(jié)合ICP光譜對(duì)來(lái)自不同產(chǎn)地的8個(gè)白酒樣品中17種礦質(zhì)元素的定量測(cè)定，在對(duì)常量元素和微量元素的數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化處理以后，結(jié)合聚類(lèi)分析成功將河北產(chǎn)地的白酒與其他兩個(gè)產(chǎn)地進(jìn)行了區(qū)分。雖然樣品量、產(chǎn)地涵蓋有所欠缺，但對(duì)于今后的地理標(biāo)志白酒產(chǎn)地追溯技術(shù)研究將具有重要的指導(dǎo)意義。

參考文獻(xiàn)

[1]魏益民，郭波莉，魏帥，孫淑敏，趙海燕.食品產(chǎn)地溯源及確證技術(shù)研究和應(yīng)用方法探析[J].中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)，2012，45（24）：5073-5081.

[2]紀(jì)雷，孫健，崔鶴，張萍，王鵬功.不同產(chǎn)地白蘭地酒中金屬元素含量的測(cè)定及特征分析[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2005，22（3）：595-598.

[3]劉玲玲，陳橋，王繼坤.ICP光譜結(jié)合聚類(lèi)分析分析茶葉產(chǎn)地的研究[J].生物技術(shù)世界，2013，3：71-72.endprint

【摘 要】 白酒產(chǎn)地溯源是食品安全監(jiān)管的重要內(nèi)容，也是地域特色食品產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要保障。本文采用微波消解結(jié)合ICP-AES和ICP-MS對(duì)來(lái)自不同產(chǎn)地的8個(gè)白酒樣品中的K、Na、Ca、M g、Li、Al、P、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、As、Sr、Se、Ba、Pb共17種元素進(jìn)行了分析測(cè)定。原始光譜經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化處理后結(jié)合聚類(lèi)分析，對(duì)來(lái)自江西、湖南和河北三個(gè)地區(qū)的白酒進(jìn)行產(chǎn)地判別。結(jié)果表明，ICP光譜結(jié)合聚類(lèi)分析法可對(duì)不同產(chǎn)地白酒進(jìn)行很好的區(qū)分，對(duì)白酒原產(chǎn)地追溯具有指導(dǎo)意義。

【關(guān)鍵詞】 白酒 ICP光譜 產(chǎn)地 聚類(lèi)分析

白酒是我國(guó)獨(dú)具特色的傳統(tǒng)食品之一，與白蘭地、威士忌、朗姆酒等并為世界六大蒸餾酒，以其獨(dú)特的釀造工藝和風(fēng)格享譽(yù)中外，與世界其它國(guó)家的酒種相比，有著不可比擬的風(fēng)味。中國(guó)白酒由于釀造工藝的不同，有濃香型、醬香型、清香型、芝麻香型等種類(lèi)繁多的區(qū)分。不論是四特、酒鬼，還是板城燒鍋酒、山莊老酒，都只有在獨(dú)特的地理環(huán)境與氣候中才能釀出來(lái)。隨著市場(chǎng)全球化和國(guó)家地區(qū)之間商品交流日益廣泛，“地理標(biāo)志產(chǎn)品（GIs）”被消費(fèi)者高度關(guān)注，在實(shí)際生產(chǎn)和流通中，受經(jīng)濟(jì)利益的驅(qū)動(dòng)，常出現(xiàn)以假亂真，以次充好，以一般產(chǎn)品冒充地理標(biāo)志產(chǎn)品。因此，需要建立有效的溯源技術(shù)對(duì)原產(chǎn)地白酒進(jìn)行保護(hù)。

近年來(lái)，近紅外光譜指紋分析、電子鼻指紋分析、穩(wěn)定性同位素指紋分析、礦物元素指紋分析、有機(jī)成分指紋分析等不同化學(xué)分析方法應(yīng)用于白酒產(chǎn)地溯源研究[1]。白酒中礦質(zhì)元素是白酒的重要描述特征，涉及產(chǎn)地土壤、釀造工藝、存儲(chǔ)及瓶裝條件等諸多環(huán)節(jié)[2]。在此基礎(chǔ)上，本文通過(guò)測(cè)定白酒中礦質(zhì)元素元素含量并結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)手段，對(duì)白酒產(chǎn)地做了初步的分析。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP-AES（美國(guó)PE公司）、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS（美國(guó)熱電公司）、微波消解儀（美國(guó)CEM 公司）、超純水處理器（美國(guó)Millipore公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

江西（3個(gè)）、湖南（3個(gè)）和河北（2個(gè)）共8個(gè)酒樣。

1.2 樣品前處理

微波消解：將2.5mL酒樣加入到酸煮洗凈的PTFE（聚四氟乙烯）消解罐中，加入2.5mL硝酸，在通風(fēng)櫥中預(yù)消解15min，待酸霧消失后，將消解罐放置微波裝置中，按照以下消解程序進(jìn)行消解（表1）。

消解結(jié)束冷卻后，開(kāi)啟消解罐，加入少量蒸餾水，將樣品轉(zhuǎn)移到干凈的PEFT塑料瓶中，用少量蒸餾水洗滌消解罐3-4次，合并洗滌液于PET瓶中，稀釋定容至50.00g。上機(jī)測(cè)試之前，用0.45微μL膜過(guò)濾，過(guò)濾液供上機(jī)測(cè)試。

1.3 儀器參數(shù)

ICP-AES：射頻功率1150W；等離子氣流量15.0L/min；輔助氣流量1.5L/min；儀器穩(wěn)定時(shí)間延遲15s；每次讀數(shù)時(shí)間3s；測(cè)量次數(shù)3次；試液提升量1.5mL/min；分析元素K、Na、Ca、Mg。

ICP-MS：RF功率1500W；載氣流速1.17L/min；補(bǔ)償氣氣流速0L/min；蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速0.1rsp；積分時(shí)間0.1s；采樣深度8.0mm；測(cè)量次數(shù)3次；分析元素Li、Al、P、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、As、Sr、Se、Ba、Pb。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品元素的測(cè)定結(jié)果

ICP-AES光譜法測(cè)定8個(gè)白酒樣品的4種常量元素，結(jié)果如表2所示。

ICP-MS光譜法測(cè)定8個(gè)白酒樣品的13種微量元素，結(jié)果如表3所示。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)化

由于白酒中常量元素和微量元素含量差別較大，如果直接進(jìn)行模式識(shí)別分析，常量元素帶來(lái)的影響將會(huì)比微量元素的大，因此，需要對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化（auto scaling）預(yù)處理。標(biāo)準(zhǔn)化預(yù)處理是將數(shù)據(jù)陣中各元素減去該列元素的均值后再除以該列元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差，變換公式和便準(zhǔn)偏差公式為：

（2-1）（2-2）[3]

式中：為樣品i的變量j的值；為變量j（即第j列）的平均值，而為變量j 的標(biāo)準(zhǔn)偏差。經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化預(yù)處理的變量（每一列元素）權(quán)重相同，均值都為0，方差或標(biāo)準(zhǔn)偏差均為1。原始測(cè)量數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)處理后得到一個(gè)新的8*17的數(shù)據(jù)矩陣。

2.3 聚類(lèi)分析

本文用SPSS19.0軟件對(duì)8個(gè)白酒樣品進(jìn)行系統(tǒng)聚類(lèi)分析，主要分為八步：（1）把原始數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化得到標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)矩陣；（2）計(jì)算相似系數(shù)矩陣；（3）選出有最大相似系數(shù)的樣品組；（4）把該組樣品加權(quán)平均，這樣就形成了一個(gè)新的組合樣品；（5）用新的樣品代替原來(lái)的一對(duì)樣品點(diǎn)；（6）對(duì)新形成的樣品與其余樣品數(shù)據(jù)重新計(jì)算相似系數(shù)矩陣；（7）重復(fù)（2）～（5）的過(guò)程，直到把所有樣品都?xì)w類(lèi)完畢；（8）按下列原則構(gòu)成類(lèi)關(guān)系圖：若兩個(gè)樣品在已經(jīng)連接成的組中未出現(xiàn)過(guò)，則它們連接成一個(gè)新組；若兩個(gè)樣品有一個(gè)在某組中出現(xiàn)過(guò)，則另一個(gè)就加入該組；若兩個(gè)樣品都在同一組中，則這對(duì)樣品不在分組；若兩個(gè)樣品都在不同組中出現(xiàn)過(guò)，則把這兩組連接在一起。在方法上采用歐式距離測(cè)量，每?jī)蓸颖鹃g用平均（組間）聯(lián)接法，聚類(lèi)結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可知當(dāng)臨界值為10時(shí)，7、8聚為一類(lèi)，產(chǎn)地為河北的白酒；4、5聚為一類(lèi)，產(chǎn)地為湖南的白酒；1和2聚為一類(lèi)，產(chǎn)地為江西的白酒；3和6單獨(dú)聚為一類(lèi)。初步的聚類(lèi)結(jié)果表明，利用ICP光譜法結(jié)合礦質(zhì)元素對(duì)白酒產(chǎn)地進(jìn)行可以將河北的就跟其他產(chǎn)地進(jìn)行區(qū)。

3 結(jié)語(yǔ)

不同產(chǎn)地的白酒具有白酒相似的特征，但由于原料生長(zhǎng)土壤、釀造工藝、存儲(chǔ)及瓶裝條件等會(huì)使其礦質(zhì)元素之間產(chǎn)生差異，因此，通過(guò)對(duì)白酒中礦質(zhì)元素的分析可以對(duì)其產(chǎn)地進(jìn)行歸屬。本文采用微波消解結(jié)合ICP光譜對(duì)來(lái)自不同產(chǎn)地的8個(gè)白酒樣品中17種礦質(zhì)元素的定量測(cè)定，在對(duì)常量元素和微量元素的數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化處理以后，結(jié)合聚類(lèi)分析成功將河北產(chǎn)地的白酒與其他兩個(gè)產(chǎn)地進(jìn)行了區(qū)分。雖然樣品量、產(chǎn)地涵蓋有所欠缺，但對(duì)于今后的地理標(biāo)志白酒產(chǎn)地追溯技術(shù)研究將具有重要的指導(dǎo)意義。

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