永順顆砂貢米香氣成分的氣相色譜-質譜分析

梁 靜，楊冬梅，田向榮，謝文華，李俊年,*，薛達元*

（1.吉首大學生物資源與環境學院，湖南 吉首 416000；2.中央民族大學生命與環境科學學院，北京 100081）

隨著國民經濟的發展和人民生活水平的提高，人們對優質稻谷的需求越來越迫切。香稻作為稻谷中極其重要的一類，煮出的米飯營養豐富、香氣濃郁，故深受人們的歡迎[1]。米飯的香味是多種呈香的揮發成分綜合作用的結果，揮發物質種類和比例的不同都可能導致香味的差異，且不具香氣的成分對于整體香味的形成具有輔助作用[2-4]。

我國地域遼闊，生態環境多樣，是世界第一水稻生產大國，擁有豐富的香稻品種[5]。從20世紀下半葉，我國農業科研人員加強對國內香稻資源的搜集和研發[6]。但在我國的邊遠山區，一些潛在的香稻品種可能尚未被發掘。顆砂貢米產于湘西州永順縣顆砂鄉太坪村貓子莊的桂井坪，該地海拔較高，日照充足，出產的稻谷奇香，可謂“谷中珍品”，并成為歷史上彭氏土司上貢清廷的貢米。顆砂貢米不同于普通大米，它顆粒大、色澤白里透青，用其做成米飯，質地糯軟、味道醇厚、清香撲鼻。迄今，顆砂貢米風味物質的研究尚未見報道。

水蒸氣蒸餾法是提取揮發性成分的傳統方法[7-11]，該操作簡單、設備易得。盡管用水蒸氣蒸餾提取過程中，高溫環境可導致次生反應，熱敏性香氣成分受熱分解，結構發生變化[12]，但值得注意的是，該方法與現實生活中大米蒸煮過程相似，故能客觀地評價米飯的香味。本研究以懷化芷江米（非香米）和桃花香米作對照，采用水蒸氣蒸餾法結合氣相色譜-質譜聯用法對顆砂貢米香氣成分進行提取與分析，為永順顆砂貢米的開發推廣提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

懷化芷江米，產地湖南懷化芷江侗族自治縣，生產日期2012年9月6日購自芷江凱豐米業有限公司；桃花香米，產地湖南常德市，生產日期2012年12月7日，購自湖南金健米業有限公司；顆砂貢米來自湖南湘西州永順縣顆砂鄉太坪村村民自家稻田種植的稻谷，收割于2012年8月，并用打谷機和碾米機制成白米，無食品添加劑。

乙醚、無水硫酸鈉均為分析純。

1.2 儀器與設備

GCMS-QP2010氣相色譜-質譜聯用儀 日本島津公司；R-210步琦旋轉蒸發儀 瑞士Büchi公司；水蒸氣蒸餾裝置 自制。

1.3 方法

1.3.1 水蒸氣蒸餾法提取大米中揮發性成分

實驗用蒸餾裝置由1 L平底燒瓶、A型蒸餾頭、冷凝管、真空接收管、錐形瓶組裝成。其中，A型蒸餾頭帶含溫度計的橡皮塞。將200 g大米和600 mL去離子水加入到平底燒瓶，控制電爐溫度，平底燒瓶內溫度100℃，保持2 h。蒸汽經冷凝管進入錐形瓶，錐形瓶放在冰塊間。

1.3.2 蒸餾液的萃取、濃縮

收集到的80 mL蒸餾液用40 mL無水乙醚重復萃取3次[10,13-14]，合并醚層。于－20 ℃冰箱過夜保存，迅速倒出乙醚層并用無水硫酸鈉干燥，過濾除去硫酸鈉。濾液在真空度0.08 MPa、轉速30 r/min、水浴溫度25 ℃條件下經旋轉蒸發儀濃縮至約1 mL，于4 ℃冰箱保存備用。

1.3.3 GC-MS分析條件

進樣前，用0.22 μm孔徑有機濾器過膜。

色譜條件[10]：HP-5MS型色譜柱（30m×0.25mm，0.25μm），進樣口溫度250 ℃，載氣氮氣，流速1.0 mL/min；升溫程序：起始溫度35 ℃，保持2 min；以3 ℃/min上升到140 ℃，保持5 min；8 ℃/min上升到230 ℃，保持10 min；進樣量1 μL，分流比20∶1。

質譜條件[10]：電子電離源；離子源溫度230 ℃；電子電離能量70 eV；四極桿溫度150 ℃；溶劑延遲2.7 min；掃描模式為全掃描；掃描質量范圍35～500 u。

1.4 定性定量分析

對檢測出的成分采用計算機NIST 05、NIST 05s譜庫檢索，當匹配度＞80（最大值為100）時，即為鑒定結果，并用峰面積歸一法測定其相對含量。

2 結果與分析

2.1 顆砂貢米與桃花香米、芷江米揮發性成分比較

水蒸氣蒸餾法所得顆砂貢米、桃花香米、懷化芷江米的揮發性物質GC-MS總離子流圖如圖1所示。3種大米揮發成分及各成分的相對含量，如表1所示。

圖 1 芷江米、桃花香米及顆砂貢米揮發性成分的GC-MS總離子流圖Fig.1 Total ion current chromatogram of volatiles from Zhijiang rice,Taohua aromatic rice and Kesha tribute rice

由表1可知，從顆砂貢米、桃花香米及芷江米中分別鑒定出33、31、40種揮發性成分，主要種類包括烴類、醇類、醛類、酮類、酯類、酚類、有機酸及雜環類。顆砂貢米與桃花香米共有成分為22種，占顆砂貢

米總揮發物的81.94%。研究表明，醛類、酮類、醇類、酯類、有機酸類、雜環類等是對米飯香氣形成起重要作用的化合物種類[14-17]。比較3 種大米揮發性成分發現，桃花香米（21.64%）和顆砂貢米（20.44%）烴類相對含量均低于芷江米（32.88%）；同時，顆砂貢米中醛類相對含量達24.23%，遠遠超過了桃花香米（5.13%）和芷江米（2.90%）；顆砂貢米中醇類（6.19%）、酸類（6.64%）、雜環類（6.35%）相對含量均高于桃花香米（醇類、酸類、雜環類分別為 0.74%、1.35% 、0.66%）和芷江米（醇類、酸類、雜環類分別為1.03%、0.68%、2.36%），但酯類和酚類的相對含量均低于桃花香米和芷江米（表2）。

表 1 顆砂貢米、桃花香米及芷江米揮發性成分的GC-MS 分析結果Table 1 GC-MS analysis of volatiles from Kesha tribute rice, Taohua aromatic rice and Zhijiang rice

表 2 顆砂貢米、桃花香米及芷江米揮發性成分含量及種數Table 2 Difference in the content and number of volatiles among Table 2 Difference in the content and number of volatiles among Kesha tribute rice, Taohua aromatic rice and Zhijiang rice Kesha tribute rice, Taohua aromatic rice and Zhijiang rice樣品 指標 揮發性成分烴類 醛類 醇類 酯類 酮類 酸類 酚類 雜環類芷江米 含量/%種數32.88 14 2.90 5 1.03 2 1.71 5 2.46 4 0.68 1 4.24 2 2.36 3桃花香米 含量/%種數21.64 13 5.13 4 0.74 1 2.21 3 0.93 1 1.35 1 4.50 1 0.66 1顆砂貢米 含量/%種數20.44 11 24.23 5 6.19 2 0.95 2 1.84 2 6.64 1 1.61 1 6.35 2

2.2 顆砂貢米與桃花香米、芷江米香氣成分比較

米飯的香氣是由多種呈香的揮發性成分組成[18-19]。在鑒定出的所有揮發性成分中，正己醇（8.232 min）具有水果芳香，相對含量達4.82%，是顆砂貢米特有的香味物質。比較顆砂貢米、桃花香米及芷江米香氣成分發現，具有青香、橙香和奶香的2-壬醇（保留時間與相對含量：23.071 min，0.94%）和具有杏香、桃香及蘆筍香3-壬烯-2-酮（30.973 min，0.94%）僅存在于顆砂貢米與芷江米，且在顆砂貢米中的相對含量高于芷江米（分別為0.39%、0.39%）。此外，在顆砂貢米、桃花香米及芷江米中， 具黃瓜香的E-2-壬烯醛（22.193 min）相對含量分別為17.77%、2.39%、0.94%，含藥草香及焦糖香的5-乙基二氫-2（3H）呋喃酮（16.849 min）相對含量分別為3.39%、0.66%、0.39%，擁有強烈的花果香和油脂香的（E,E）-2,4-壬二烯醛（24.848 min）分別為1.55%、0.47%、0.40%，呈玫瑰香的正十一醛（47.049 min）相對含量分別為1.66%、0.73%、0.47%（表1），這4 種香味物質相對含量在顆砂貢米中均高于桃花香米、芷江米。由此說明，顆砂貢米含有的香味物質種類和相對含量均比桃花香米多。此外，顆砂貢米揮發性成分，如E-2-壬烯醛、（E,E）-2,4-壬二烯醛、2-庚烯醛、（Z）-9-十八烯酸、正十八烷，也存在于在其他類型的香米中[10,20]。

3 結 論

顆砂貢米與桃花香味共有的揮發性成分達81.94%，其香氣成分主要集中在醛類（24.23%）、酸類（6.64%）、雜環類（6.35%）、醇類（6.19%）。顆砂貢米含有的香氣成分包括E-2-壬烯醛（17.77%）、正己醇（4.82%）、5-乙基二氫-2（3H）呋喃酮（3.93%）、正十一醛（1.66%）、（E,E）-2,4-壬二烯醛（1.55%）、2-壬醇（0.94%）、3-壬烯-2-酮（0.94%），且相對含量均高于桃花香米、芷江米。

綜上所述，顆砂貢米含有豐富的香氣物質，可能是一種潛在的優質水稻。但除香味外，營養價值也是衡量水稻品質的重要指標，故需進一步對顆砂貢 米蛋白質、氨基酸、維生素、礦質元素等營養指標進行測定，以期推動顆砂貢米的研究和開發，為我國的香稻育種研究提供優質的水稻資源。

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