新型分散染料常壓可染聚酯超細纖維的研制

周靜宜+方小兵+張大省

摘要：聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）很難常壓沸染，PET超細纖維常壓條件下幾乎不能上染。本研究以精對苯二甲酸（PTA）、間苯二甲酸（IPA）、乙二醇（EG）及 聚乙二醇（PEG）為基本原料合成了一種新型常壓分散染料可染聚酯（NEDDPET）；其中IPA的加入可使改性聚酯的結晶結構得以松散，PEG的適量添加致使聚酯的玻璃化轉變溫度和結晶溫度有所降低，從而有利于聚酯纖維實現常壓沸染和深染，同時確保制品的染色牢度達到較高等級；PEG的添加能改善大分子的流動性能，提高改性聚酯的分子量，增強纖維的物理機械性能。以NEDDPET為島組分、易水解聚酯（EHDPET）為海組分紡制的海島型復合纖維具有良好的可紡性，所紡復合纖維物理機械性能理想。開纖后，由島組分超細纖維加工的織物在常壓條件下具有較好的分散染料上染性，染色后其各項色牢度等級可達服用指標的要求。

關鍵詞：新型常壓分散染料可染聚酯；超細纖維；海島纖維；染色牢度

中圖分類號：TQ342+.21 文獻標志碼：A

Research and Development of A New Disperse Atmospheric Dyeable Polyester Microiber

Abstract： PET microfiber can hardly be boiling dyed under atmospheric conditions. In this study， a new disperse atmospheric dyeable polyester （NEDDPET） is synthesized using PTA， IPA， EG and PEG as the basic raw materials. In the process， adding IPA can make the crystalline structure of modified polyester loose， and appropriate adding of PEG can lead to lower glass transition temperature and crystallization temperature， thus realize atmospheric boiling dyeing and anachromasis of PET fiber， while keeping a high level of color fastness. PEG is added to improve the flow properties of the macromolecule and molecular weight of the modified PET， also enhance the fibers mechanical performance. The sea-island type composite fiber， which uses NEDDPET as the island， easy hydrolysis degradable polyester （EHDPET） as the sea has a good spinnability， and its mechanical performance is good. A kind of microfiber is made from this composite fiber， the tests show that the fabric knitted of the microfiber can meet the color fastness requirements after dyeing.

Key words： a new disperse dyeable polyester （NEDDPET） ； microfiber； sea-island type composite fiber； color fastness

1 前言

自滌綸誕生以來，對其染色性能的改進一直備受業內關注，相關研究開發的一些品種也已實現產業化，如通過化學改性的分散染料常壓可染聚酯（EDDP）纖維、高溫高壓型和常壓沸染型陽離子染料可染聚酯（CDP和ECDP）纖維，以及采用物理改性的色母粒著色聚酯纖維等。也有關于采用堿性染料染色的改性聚酯的報道，但據了解尚未形成生產能力。

現階段，超細纖維已成為化纖領域的重要開發品種，但纖維線密度愈小，其顯色效果愈差。當其單絲線密度小于0.5 dtex時，其難以深染的問題會更加突出。超細纖維有多種生產方法，不同的生產技術得到的超細纖維線密度不同。如海島型復合紡絲-水解剝離法通常可得到單絲線密度為0.05 dtex的超細纖維，非相容高聚物共混紡絲制基體-微纖型纖維經剝離后得到的超細纖維單絲線密度可小于0.005 dtex，這兩類超細纖維最難獲得深染效果。

滌綸超細纖維的染色是有待解決的一大難題。此前，曾有報道稱分別采用CDP和EHDPET為島和海組分紡制海島型復合纖維，后經堿水解制備高溫高壓型陽離子染料可染聚酯超細纖維，但在堿水解剝離過程中伴隨著海組分的溶除，島組分也受到了很大的傷害，因此未能獲得物理機械性能理想的超細纖維；還有將一種可實現深染的母粒添加在島組分PET中的技術，但未見到良好效果，且成本較高；還出現過在島組分中添加色母粒的方案，經水解剝離后可直接獲得較深色效果的超細纖維，但是該類產品顏色單調，更換色澤需徹底清洗加工設備，也不能制造印花品種。

專利ZL.201110225265.8報道了利用新型常壓陽離子染料可染聚酯（NECDPET）為島組分、LDPE為海組分紡制海島型復合纖維或采用非相容高聚物共混紡絲制備基體-微纖型纖維，再用甲苯溶除海組分，制得常壓型陽離子染料可深染且色牢度較高的超細纖維的技術。之前關于EDDP研究與生產的報道很多，但并未涉及其在超細纖維領域的研究與應用。針對PET超細纖維難以深染的問題，本研究合成了一種新型的常壓分散染料可深染共聚酯（NEDDPET），其大分子的化學結構如式（1）所示。

以NEDDPET為島組分、EHDPET為海組分，采用海島型復合紡絲技術紡制海島纖維，用該纖維加工的織物用低濃度NaOH溶液水解溶除EHDPET，可得到單絲線密度約為0.05 dtex的超細纖維織物。

式（1）的NEDDPET結構式與以往的EDDP無任何差異，然而應用于超細纖維的NEDDPET結構中的m、n、l比例以及NEDDPET合成過程中諸多添加劑的種類和用量、生產工藝控制等均與EDDP有所不同。為實現本研究的最終目的，所合成的NEDDPET必須同時滿足如下需求：（1）具有良好的可紡性，所紡復合纖維的物理機械性能理想；（2）海島纖維水解剝離過程中島組分不被損傷；（3）其超細纖維織物可用分散染料常壓深染，且具有良好的染色牢度和耐氣候性。

2.1 NEDDPET的合成

NEDDPET以精對苯二甲酸（PTA）、乙二醇（EG）、間苯二甲酸（IPA）及聚乙二醇（PEG）為基本原料經酯化-縮聚反應制備。PTA、IPA與EG的酯化反應在240 ～ 260 ℃完成；酯化結束，順序添加第四單體PEG、催化劑及其他必要的助劑等；釜內的反應達到足夠時間后進入真空縮聚階段，內溫逐漸升至280 ℃左右，反應釜攪拌電機功率不斷加大，達到規定值時，便可停止攪拌并用N2解除真空、出料。

2.2 海島型復合纖維的成形加工

采用兩套BM連續式預結晶-干燥機分別對NEDDPET切片和EHDPET切片進行干燥；NEDDPET為島、EHDPET為海的雙組分復合紡絲在直徑均為35 mm的雙臺螺桿復合紡絲試驗機上完成，單紡位 6 頭，紡絲組件為24孔、37島/孔的海島復合型。依據最終紡織品風格的要求，可通過高速紡絲-牽伸假捻兩步工藝經預取向絲（POY）制成拉伸變形絲（DTY），或經紡絲-牽伸一步法加工制成全拉伸絲（FDY）。

2.3 NEDDPET及其復合纖維的性能分析

依照相應的國家標準對合成的NEDDPET進行特性粘度、熔點、端羧基含量、色相及二甘醇含量等常規性能測定；采用SEIKO EXSTAR DSC6200型差熱掃描量熱儀研究NEDDPET的玻璃化轉變溫度（Tg）、結晶溫度（Tc）及熔融溫度（Tm）等熱性能，N2氣氛，掃描升溫速度20 ℃/min，測試溫度為室溫 ～ 300 ℃；采用Seiko 6300型熱重（TG）分析儀對 NEDDPET的熱穩定性進行表征，N2氣氛，升溫速度10 ℃/min，測試溫度為室溫 ～ 700 ℃；按照國家標準分析復合纖維的物理機械性能。

3 實驗結果與討論

3.1 NEDDPET聚合物的性能

NEDDPET合成試驗先后在實驗室和生產企業（吳江赴東舜星化纖廠）進行，在企業的試驗規模為每批 5 t。實驗室所制NEDDPET的常規性能及DSC分析分別見表 1 和表2，DSC及TG測試結果示如圖 1 和圖 2 所示。

表 1 中 5 個樣品在相同出料溫度和出料功率條件下制備。從中可以看出，隨著PEG添加量的增加，NEDDPET特性粘度逐漸增大，表明PEG柔性鏈向大分子的引入改善了熔體的流動性能，有利于NEDDPET分子量的提高，意味著成纖后纖維的斷裂強度亦可增加；另外，PEG加入量的增加導致NEDDPET的L值、b值和二甘醇含量均有所增大，即聚合產物的明亮度改善，但黃色度加重，耐熱降解性和耐光性下降。二甘醇含量的增加也有其有益的一面，它可使NEDDPET纖維的染色深度加強，上色率提高。

由表 2 可見，隨著PEG含量的增加，NEDDPET玻璃化轉變溫度持續下降，甚至可降至50 ℃左右，說明高分子鏈段在較低溫度下的活動能力增強，有利于較低溫度條件下染料向纖維內部滲透。隨著PEG含量的增加，NEDDPET結晶溫度也在減小，4#樣品的Tc為119.35 ℃，比常規PET的結晶溫度低20 ℃左右，且結晶峰的峰形仍然比較尖銳，表明該聚合物可在較低溫度下完成結晶。因此，紡絲前切片的預結晶溫度就要適當降低，同時纖維二次成形時熱定形溫度也需要降低；良好的結晶性能對織物染色牢度的增強則比較有利。隨著PEG含量的增加，NEDDPET的熔融溫度亦逐漸下降，這主要是由PEG柔性鏈段使熵變（ΔS）增大所致，加之IPA參與共聚又導致焓變（ΔH）有所減小，而Tm =ΔH/ΔS，故Tm值變小。圖 2 顯示，NEDDPET的起始分解溫度（Td）為330 ℃，遠高于其紡絲溫度，故合成的NEDDPET具有較好的耐熱降解性能。所測NEDDPET的Tg、Tc、Tm及Td等數據為其切片預結晶、干燥、紡絲成形以及FDY、DTY加工工藝條件的制定提供了重要依據。

3.2 海島型復合纖維的成形加工

紡絲原料NEDDPET及EHDPET均為吳江赴東舜星化纖廠生產，主要性能指標見表 3；兩種切片的干燥工藝條件相同，詳見表 4；干燥后切片的含水率為29 mg/kg。

NEDDPET或普通PET為島、EHDPET為海，以島/海質量比（70/30）進行復合紡絲。島和海兩臺紡絲螺桿的溫度均為 276 ℃，箱體溫度為 278 ℃；POY的紡速為2 800 m/min；DTY和FDY的加工工藝條件列于表 5 中。所紡POY、DTY及FDY的規格和力學性能見表 6。

無論紡制POY還是FDY，EHDPET/NEDDPET海島型復合纖維的紡絲速度均與以PET為島組分的紡速相同，紡絲順利，顯示可紡性良好。從表 6 中 NEDDPET為島的復合纖維的力學性能來看，其DTY或FDY的斷裂強度較以PET為島組分時略低，斷裂伸長率相近，能滿足紡織加工的要求。

3.3 海島型復合纖維的堿減量處理及織物染色

海島型復合纖維的斷面結構和堿減量開纖后單纖維的掃描電鏡照片見圖 3。

圖3（a）可見海島纖維斷面結構清晰，島與海界限分明。該復合纖維經溫度為 94 ～ 98 ℃、濃度為0.8% ～ 1.0%、浴比約為1∶30的NaOH水溶液處理25 ～ 30 min后，質量失去29.8%；圖3（b）顯示，控制好堿減量工藝條件，即可達到良好的剝離效果，且島纖維表面光滑，未受到刻蝕傷害。

為檢驗NEDDPET纖維的常壓染色效果，選用分散染料對NEDDPET和普通PET的超細纖維（單絲線密度為0.072 dtex）以及常規細度長絲（133 dtex/36 f）針織物進行染色。染色工藝為：染料用量4%（o.w.f.），少許分散劑，浴比30∶1，用冰醋酸調節染液pH值到4.5；以 1 ℃/min升溫至100 ℃，保溫30 min，再以 3 ℃/min降溫；布樣進行漂洗、皂洗和熱水洗滌。所染織物的上色效果見圖 4。

染色結果顯示，無論是超細纖維織物還是常規線密度纖維織物，在常壓沸染條件下NEDDPET織物均比PET織物的染色深度高出約 2 級。染色溫度的降低無疑有利于降低能耗，對于NEDDPET與其它纖維的混紡或交織織物，甚至能夠省去單獨的間歇式溢流染色工序，實現連續式染色，提高生產效率；此外，上染溫度的降低還可使滌綸織物的印花加工變得容易，有助于進一步開發花色品種，擴大經濟效益。NEDDPET超細纖維經編織物經分散染料常壓沸染和高溫高壓染色的樣品照片見圖 5，采用常壓印花和轉移印花加工的樣品照片見圖 6。

對圖 5 中（a）、（b）兩圖進行比較可以發現，125 ℃高溫條件下分散染料染制的NEDDPET超細纖維經編樣品的棕色和黑色度更深，然而常壓沸染的同類樣品亦有良好的顯色效果，大紅、黑和深藍等樣品的色澤體現出NEDDPET超細纖維具備分散染料常壓深染的能力。圖 6 表明NEDDPET超細纖維織物易于常壓印花和轉移印花生產。

某纖維檢驗機構依據GB/T 3920 — 2008、GB/T 3921— 2008及GB/T 8427 — 2008等國標對NEDDPET織物的相關色牢度指標進行了測試，結果見表 7。

表 7 的色牢度等級表明，NEDDPET織物的耐摩擦、皂洗及人造光色牢度能夠滿足服用織物的要求；其常規線密度織物基本與普通PET織物的各項色牢度等級相當，但其超細纖維織物的耐摩擦牢度較低；原因主要是極細的纖維具有極大的比表面積，染至其內部非晶區的部分染料容易通過極短的路徑遷移到表面；此外，比表面積越大，沾染物則越多，故由無數超細纖維集合構制的織物在清洗時，表面沾存的染料不易被徹底清除。

4 結論

（1）本研究合成的NEDDPET基本實現了預期結果，具有良好的可紡性，其與EHDPET所紡海島復合纖維的物理機械性能理想；

（2）EHDPET/NEDDPET海島復合纖維織物水解剝離過程中島組分NEDDPET不被損傷；

（3）NEDDPET超細纖維織物可用分散染料常壓染色和印花，色澤達到一定深度，所染織物的色牢度指標中僅有耐濕摩擦牢度為 3 ～ 4 級，其余均超過 3 級。

參考文獻

[1] 中國化學纖維工業協會. 2013年中國化纖經濟形勢分析與預測[M]. 北京：中國社會出版社，2013：3-4.

[2] Wu Rongrui，Gao Jin，Li Huiping. Effect of chemical structure of comonomers on the properties of copolyesters[J]. Chinese Journal of Polymer Science，1997，15（3）：226-230.

[3] 沈鋰鳴，趙國樑，武榮瑞. 分散染料常壓可染共聚酯EDDP與羊毛混紡織物的染色研究[J]. 北京服裝學院學報，1999，19（1）：1-4.

[4] 趙國樑，武榮瑞. 用于與羊毛混紡的低溫可染聚酯纖維性能研究[J]. 合成纖維工業，2002，25（4）：1-5.

[5] 張大省，王銳，等. 超細纖維生產技術及應用[M]. 北京：中國紡織出版社，2007：92-107.

[6] 張大省. 一種陽離子染料可染的聚酯及其超細纖維：中國專利，201110225265.8[P]. 2013-02-06.

[7] 張大省，周靜宜. 分散染料常壓深染共聚醚酯及其超細纖維：中國專利，201310420953.9[P]. 2013-09-09.

為檢驗NEDDPET纖維的常壓染色效果，選用分散染料對NEDDPET和普通PET的超細纖維（單絲線密度為0.072 dtex）以及常規細度長絲（133 dtex/36 f）針織物進行染色。染色工藝為：染料用量4%（o.w.f.），少許分散劑，浴比30∶1，用冰醋酸調節染液pH值到4.5；以 1 ℃/min升溫至100 ℃，保溫30 min，再以 3 ℃/min降溫；布樣進行漂洗、皂洗和熱水洗滌。所染織物的上色效果見圖 4。

染色結果顯示，無論是超細纖維織物還是常規線密度纖維織物，在常壓沸染條件下NEDDPET織物均比PET織物的染色深度高出約 2 級。染色溫度的降低無疑有利于降低能耗，對于NEDDPET與其它纖維的混紡或交織織物，甚至能夠省去單獨的間歇式溢流染色工序，實現連續式染色，提高生產效率；此外，上染溫度的降低還可使滌綸織物的印花加工變得容易，有助于進一步開發花色品種，擴大經濟效益。NEDDPET超細纖維經編織物經分散染料常壓沸染和高溫高壓染色的樣品照片見圖 5，采用常壓印花和轉移印花加工的樣品照片見圖 6。

對圖 5 中（a）、（b）兩圖進行比較可以發現，125 ℃高溫條件下分散染料染制的NEDDPET超細纖維經編樣品的棕色和黑色度更深，然而常壓沸染的同類樣品亦有良好的顯色效果，大紅、黑和深藍等樣品的色澤體現出NEDDPET超細纖維具備分散染料常壓深染的能力。圖 6 表明NEDDPET超細纖維織物易于常壓印花和轉移印花生產。

某纖維檢驗機構依據GB/T 3920 — 2008、GB/T 3921— 2008及GB/T 8427 — 2008等國標對NEDDPET織物的相關色牢度指標進行了測試，結果見表 7。

表 7 的色牢度等級表明，NEDDPET織物的耐摩擦、皂洗及人造光色牢度能夠滿足服用織物的要求；其常規線密度織物基本與普通PET織物的各項色牢度等級相當，但其超細纖維織物的耐摩擦牢度較低；原因主要是極細的纖維具有極大的比表面積，染至其內部非晶區的部分染料容易通過極短的路徑遷移到表面；此外，比表面積越大，沾染物則越多，故由無數超細纖維集合構制的織物在清洗時，表面沾存的染料不易被徹底清除。

4 結論

（1）本研究合成的NEDDPET基本實現了預期結果，具有良好的可紡性，其與EHDPET所紡海島復合纖維的物理機械性能理想；

（2）EHDPET/NEDDPET海島復合纖維織物水解剝離過程中島組分NEDDPET不被損傷；

（3）NEDDPET超細纖維織物可用分散染料常壓染色和印花，色澤達到一定深度，所染織物的色牢度指標中僅有耐濕摩擦牢度為 3 ～ 4 級，其余均超過 3 級。

參考文獻

[1] 中國化學纖維工業協會. 2013年中國化纖經濟形勢分析與預測[M]. 北京：中國社會出版社，2013：3-4.

[2] Wu Rongrui，Gao Jin，Li Huiping. Effect of chemical structure of comonomers on the properties of copolyesters[J]. Chinese Journal of Polymer Science，1997，15（3）：226-230.

[3] 沈鋰鳴，趙國樑，武榮瑞. 分散染料常壓可染共聚酯EDDP與羊毛混紡織物的染色研究[J]. 北京服裝學院學報，1999，19（1）：1-4.

[4] 趙國樑，武榮瑞. 用于與羊毛混紡的低溫可染聚酯纖維性能研究[J]. 合成纖維工業，2002，25（4）：1-5.

[5] 張大省，王銳，等. 超細纖維生產技術及應用[M]. 北京：中國紡織出版社，2007：92-107.

[6] 張大省. 一種陽離子染料可染的聚酯及其超細纖維：中國專利，201110225265.8[P]. 2013-02-06.

[7] 張大省，周靜宜. 分散染料常壓深染共聚醚酯及其超細纖維：中國專利，201310420953.9[P]. 2013-09-09.

為檢驗NEDDPET纖維的常壓染色效果，選用分散染料對NEDDPET和普通PET的超細纖維（單絲線密度為0.072 dtex）以及常規細度長絲（133 dtex/36 f）針織物進行染色。染色工藝為：染料用量4%（o.w.f.），少許分散劑，浴比30∶1，用冰醋酸調節染液pH值到4.5；以 1 ℃/min升溫至100 ℃，保溫30 min，再以 3 ℃/min降溫；布樣進行漂洗、皂洗和熱水洗滌。所染織物的上色效果見圖 4。

染色結果顯示，無論是超細纖維織物還是常規線密度纖維織物，在常壓沸染條件下NEDDPET織物均比PET織物的染色深度高出約 2 級。染色溫度的降低無疑有利于降低能耗，對于NEDDPET與其它纖維的混紡或交織織物，甚至能夠省去單獨的間歇式溢流染色工序，實現連續式染色，提高生產效率；此外，上染溫度的降低還可使滌綸織物的印花加工變得容易，有助于進一步開發花色品種，擴大經濟效益。NEDDPET超細纖維經編織物經分散染料常壓沸染和高溫高壓染色的樣品照片見圖 5，采用常壓印花和轉移印花加工的樣品照片見圖 6。

對圖 5 中（a）、（b）兩圖進行比較可以發現，125 ℃高溫條件下分散染料染制的NEDDPET超細纖維經編樣品的棕色和黑色度更深，然而常壓沸染的同類樣品亦有良好的顯色效果，大紅、黑和深藍等樣品的色澤體現出NEDDPET超細纖維具備分散染料常壓深染的能力。圖 6 表明NEDDPET超細纖維織物易于常壓印花和轉移印花生產。

某纖維檢驗機構依據GB/T 3920 — 2008、GB/T 3921— 2008及GB/T 8427 — 2008等國標對NEDDPET織物的相關色牢度指標進行了測試，結果見表 7。

表 7 的色牢度等級表明，NEDDPET織物的耐摩擦、皂洗及人造光色牢度能夠滿足服用織物的要求；其常規線密度織物基本與普通PET織物的各項色牢度等級相當，但其超細纖維織物的耐摩擦牢度較低；原因主要是極細的纖維具有極大的比表面積，染至其內部非晶區的部分染料容易通過極短的路徑遷移到表面；此外，比表面積越大，沾染物則越多，故由無數超細纖維集合構制的織物在清洗時，表面沾存的染料不易被徹底清除。

4 結論

（1）本研究合成的NEDDPET基本實現了預期結果，具有良好的可紡性，其與EHDPET所紡海島復合纖維的物理機械性能理想；

（2）EHDPET/NEDDPET海島復合纖維織物水解剝離過程中島組分NEDDPET不被損傷；

（3）NEDDPET超細纖維織物可用分散染料常壓染色和印花，色澤達到一定深度，所染織物的色牢度指標中僅有耐濕摩擦牢度為 3 ～ 4 級，其余均超過 3 級。

參考文獻

[1] 中國化學纖維工業協會. 2013年中國化纖經濟形勢分析與預測[M]. 北京：中國社會出版社，2013：3-4.

[2] Wu Rongrui，Gao Jin，Li Huiping. Effect of chemical structure of comonomers on the properties of copolyesters[J]. Chinese Journal of Polymer Science，1997，15（3）：226-230.

[3] 沈鋰鳴，趙國樑，武榮瑞. 分散染料常壓可染共聚酯EDDP與羊毛混紡織物的染色研究[J]. 北京服裝學院學報，1999，19（1）：1-4.

[4] 趙國樑，武榮瑞. 用于與羊毛混紡的低溫可染聚酯纖維性能研究[J]. 合成纖維工業，2002，25（4）：1-5.

[5] 張大省，王銳，等. 超細纖維生產技術及應用[M]. 北京：中國紡織出版社，2007：92-107.

[6] 張大省. 一種陽離子染料可染的聚酯及其超細纖維：中國專利，201110225265.8[P]. 2013-02-06.

[7] 張大省，周靜宜. 分散染料常壓深染共聚醚酯及其超細纖維：中國專利，201310420953.9[P]. 2013-09-09.