摘要:本文主要討論了稀土在紡織品功能整理中的應用及其前景,主要包括抗菌防臭整理、抗紫外線整理、變色發光整理等。
關鍵詞:稀土;功能整理;抗菌劑;抗紫外線劑;熒光劑
中圖分類號:TS195.5 文獻標志碼:A
Application of Rare Earth in Textile Functional Finishing
Abstract: This article focused on the application of rare earth in textile functional finishing, mainly including antibacterial deodorization finishing, anti-uv finishing, luminescent finishing and so on.
Key words: rare earth; functional finishing; antimicrobial agent; uv-proofing agent; luminescent agent
20世紀以來,稀土研究日益受到人們的關注。在紡織服裝領域,稀土被應用于纖維制造、織物前處理、染色、后整理等各個工序中,取得了眾多成果。紡織品功能整理的目的是賦予織物某些特殊性能,研究者則陸續發現,一些稀土化合物、稀土復配物及稀土配合物具有抗菌、防臭、抗紫外線、變色發光等功能。
1 稀土抗菌防臭整理
稀土抗菌防臭技術按其發展時間大致為為孕育期(上世紀60年代后期開始)、形成期(上世紀80年代到90年代中后期)和發展期(上世紀90年代后期至現在),已經解決了稀土抗菌防臭整理織物的安全性及耐久性,成功地開發出各類稀土抗菌防臭劑。稀土復配物、稀土配合物抗菌劑近年來發展很快,尤其是集稀土特性和納米特性于一體的稀土納米抗菌材料,其開發及應用已成為當前的一個熱點。目前稀土抗菌制劑以其原料豐富,國產化率高、耐高溫(500 ℃以上)、成本低、殺菌效果好、長效抗菌、用途廣、無毒副作用等特點得以較為廣泛應用。
1.1 稀土抗菌防臭機理
對于稀土的抑菌機理,目前尚沒有較好的解釋。不過,人們已逐漸從分子水平上來研究稀土的生物活性,已有文獻報道,稀土可與細胞壁、細胞膜、酶、蛋白質、DNA及RNA作用。此外,稀土離子與Ca2+半徑相似,與O、S、N等的絡合能力大于Ca2+,是Ca2+優異的拮抗劑,這些可能與稀土的抑菌性有很大的關系。值得注意的是,稀土抗菌劑中多為稀土與無機物、有機物配合結構,綜合文獻報道,具有抑菌作用的稀土配合物,其有機配體多數是在環上含有羧基、羥基或磺酸基的芳香族化合物。有些稀土配合物的抗菌活性與配體相當,而多數稀土配合物的抗菌活性高于配體,后者是由于稀土與配體發生了協同作用。納米級稀土抗菌劑主要是利用了納米材料獨特的表面效應和小尺寸效應,容易穿過細胞膜,從而對紅細胞的脆性造成了破壞,可以抑制微生物的滋生,達到強烈殺菌的效果。
1.2 稀土抗菌防臭應用進展與前景
稀土抗菌劑的研究主要集中在簡單的稀土無機或者有機鹽類、稀土配合物(包括復配物)、納米級稀土制劑等 3 個方面。
劉志華等將稀土鈰離子用于羊毛織物的抗菌整理,結果表明:羊毛經Ce3+處理后,羊毛對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌率均達到90%以上,雖然其抑菌性強,抑菌譜廣,但溶液的酸性較強,作為外用抗菌劑不是很理想。
研究發現鈦鐵試劑和磺基水楊酸稀土配合物是潛在的殺菌、防臭藥物,因此稀土配合物不斷被合成出來,由于具有良好的廣譜抗菌性而被用作抗菌制劑研究與應用。例如霍春芳等采用了濾紙片法、稀釋法考察了多種稀土鹽及其配合物對多種芽孢菌、普通革蘭氏陽性細菌及普通革蘭氏陰性細菌的抑菌活性,發現稀土鹽類及其配合物抑菌性強、抑菌譜廣,對生命力強的芽孢菌顯示了比對普通革蘭氏陽性及陰性細菌更好的強抑菌效果,且稀土配合物的抑菌效果較稀土鹽更好,從而得出稀土配合物是一類對芽孢菌有特效的抑菌劑。
王學智等人較早地在棉布和滌棉的整理中使用了稀土(Pr、Eu、Gd、Dy)氯化物與l,10-鄰菲羅琳、2,2-聯吡啶的三元固態配合物,使織物產生了較強的廣譜抗菌作用。張幼珠等采用硝酸鈰與8-羥基喹啉合成配合物作真絲織物抗菌防臭衛生整理劑,所合成的稀土配合物有較強的廣譜抗菌性,對白色念珠菌、金黃色葡萄球菌、大腸桿菌的抑菌環直徑均大于20 mm。楊自芳等以天然高分子殼聚糖和稀土硝酸鹽為原料,制得一系列新型稀土殼聚糖配合物,實驗結果表明其對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均有很好的抑菌作用,且抑菌效果明顯優于單獨的殼聚糖、稀土硝酸鹽。
也有人研究稀土復配(雙組份或多組分)抗菌整理劑,并取得較好效果。例如龍泓羽等選用四針狀氧化鋅晶須(T-ZnOw)作為主要成分并利用稀土元素可在T-ZnOw禁帶中產生附加能級擴展光譜響應范圍的性質,選用常見稀土元素La和Ce對T-ZnOw進行改性,采用浸漬法使改性T-ZnOw均勻分布在活性碳纖維上,制備出一種具有可見光響應的高性能廣譜抗菌性纖維。趙曉燕等用低溫射頻磁控濺射技術,以TiO2/Nd、Nd/TiO2、TiO2/Nd/TiO2等 3 種方式,在PET非織造布表面沉積TiO2與稀土Nd相對含量不同的納米結構復合薄膜,以寬化納米TiO2的吸收光譜,使其在可見光下也能具有較好的抗菌效果。陸斌等人利用分步浸漬法制備了Ce銀介孔復合無機抗菌劑,結果顯示,該抗菌劑仍然保持有序介孔結構,活性物種Ag以納米線狀穩定存在于孔道內。經測試發現,樣品對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均有著優良的抑殺效果。
近年來納米級稀土抗菌劑因其性能優異而獲得較快發展。稀土納米抗菌劑一般是通過摻雜稀土金屬離子對納米載體(常用TiO2、ZnO等)進行改性來制備。楊玲等采用納米ZnO為載體,按照不同摻雜比例制備了復合無機抗菌劑Ce4+/ ZnO,結果表明,摻雜稀土Ce4+明顯提高了納米ZnO的抗菌性。馮西寧等采用稀土對光觸媒(納米TiO2)進行改性,將其負載在純棉織物上,試驗證明,在未經水洗的條件下,采用浸軋工藝處理棉織物比采用涂覆工藝處理的抗菌性能和分解甲醛的效果更加優越。劉雪峰等以納米銳鈦礦型TiO2粉體和硝酸鈰為原料,采用浸漬法制備了稀土元素鈰負載納米TiO2抗菌劑。結果表明鈰負載后,納米TiO2的反射光譜特性紅移到了500 nm,表現出優異的抗菌性能,在光照下其抗菌機理為稀土激活光催化抗菌和鈰離子溶出抗菌的協同作用機理。武曉偉等也將稀土納米TiO2復合粉體在棉織物上的抗菌性能進行研究,結果表明摻入稀土離子有利于提高納米TiO2抗菌性能;相同條件下,稀土納米TiO2抑菌率可達到100%,洗滌10次后抑菌率仍為100%。
國內企業在稀土抗菌防臭制劑的開發上,已經取得一定成績。逐步開發出多類具有抗菌、防霉、清香、保健等功能產品。經過處理后的織物對多種革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽性菌以及白色璉球菌等真菌有殺滅和抑制其生長的作用,耐洗性也顯著提高,某些經30次標準洗滌后仍有明顯的抗菌和抑菌效果,并且對人體無毒、無過敏反應,因而具有優良的衛生保健作用。此外稀土作為一種抗菌劑,在使用的過程中是否會引起微生物耐藥性、是否會引起環境污染以及土壤生態失衡等,這些問題也值得關注。
2 稀土抗紫外線整理
紫外線是太陽光的重要組成部分,其能量約占日光總能量的6%,紫外線波長在190 ~ 400 nm之間。近年來人們越來越多地發現紫外線對人類的輻射日益增加,危害也日趨嚴重。因此,防紫外線整理也為功能性紡織品開發的重點之一。目前已見的相關報道,多為利用稀土-無機或稀土-有機復配制劑作為稀土紫外線反射劑和吸收劑對纖維或者織物進行整理,可以獲得防紫外輻射效果。
2.1 稀土抗紫外線整理機理
紡織品要具有良好的抗紫外線效果關鍵在于阻礙紫外線與人體皮膚的接觸。目前,對于紡織品進行抗紫外線整理的原理不外乎在于將紫外線吸收或者反射(屏蔽),吸收是將紫外光的能量予以轉換以熱能或其它形式的低能釋放消散,反射(屏蔽)是增加紡織品的反射性以防止紫外線透過。由于稀土其獨特的外電子層結構,顯示了豐富而又獨特的物理-化學特性。將稀土元素應用于抗紫外線屏蔽劑或吸收劑,可以增加紫外線的反射率和吸收率,減小透過率。
自1942年Weissman發現不同β-二酮類銪配合物在吸收近紫外光后能發射三價銪離子的特征光譜后,人們越來越多地將研究重點放在稀土有機配合物發光及其能傳機理上。目前關于稀土在紡織品抗紫外線整理中的應用主要有 3 種類型:一是單純稀土化合物如鈰的氧化物及其無機鹽,尤其超細納米級氧化鈰抗紫外性能已有報道;二是稀土摻雜入無機類屏蔽劑(如無機類的ZnO、TiO2)使用,這實際上是對無機類屏蔽劑研究的進一步拓展;三是合成稀土有機配合物用作轉光劑來吸收紫外線能將波長在200 ~ 360 nm的紫外光吸收轉換為紅外光并轉換為紅外光應用于抗紫外線整理。
2.2 稀土抗紫外線整理應用進展與前景
目前將稀土用在紡織品抗紫外線整理上的研究尚不多,但已有的研究結果表明無論是與無機類屏蔽劑混用還是制成稀土有機配合物單獨使用,都可賦予紡織品很好的抗紫外線性能,這進一步拓寬了稀土在紡織品中的應用。
尹桂波等用稀土Eu3+有機配合物轉光劑分別在薄、厚棉織物上進行了涂層處理,并進行抗紫外線測試,轉光劑用量在10 g/L時,薄棉布經整理后UPF值提高了近10倍。王輝等采用原位合成法在棉織物的表面生成CeO2納米粒子,它們與棉織物的表面具有很強的化學鍵連接,對棉織物的抗紫外性能有明顯的提高,而且經過多次水洗后仍然具有非常優異的抗紫外功能。Duan W等首先用CeO2溶膠處理棉織物,然后再用十二氟庚-丙基-三甲氧基甲硅烷(DFT-MS)進行改良。這種經過改良的棉織物表面不僅防水性能好,而且抗紫外性能也強。戰秀梅等采用溶膠-凝膠法制備稀土摻雜納米TiO2并將其用于玻璃纖維樣品抗紫外性能的研究,結果表明摻雜2%CeO2、2%La2O3、1.2%Gd2O3時TiO2抗紫外性能均有明顯提高,其中摻雜2%CeO2的效果最佳。
丁巧英等用氯化鑭(LaCl3)與TiO2復配整理液作為紫外線屏蔽劑對真絲織物進行浸漬整理,研究發現經浸漬后的真絲織物具有優異的防紫外線和防黃變功能。也有人發明了一種稀土轉光非織造布,其中加入了銪、鋱、鑭有機轉光劑,具有很好的吸收紫外線效果。此外,有一種超細稀土復合屏蔽劑,可應用于紡織品抗紫外線整理,該種產品融合了有機類和無機類抗紫外線屏蔽劑的優點,具有屏蔽性能優異、低成本、長壽命的特點,紫外線屏蔽率高于98%,成本比納米無機材料降低30%以上。
3 稀土發光變色整理
稀土因其特殊的電子層結構,具有一般元素無法比擬的光譜性質,在發光材料研究中備受青睞。根據光照射的性質不同,發光纖維可分為自發光和蓄光兩種,蓄光纖維不僅具有發光功能,而且無毒、無害、無輻射,符合環保等相關使用要求,廣泛應用于安全、裝飾服飾和防偽領域。稀土發光纖維就屬于蓄光發光纖維,是基于稀土長余輝發光材料與其他紡織材料復合而形成的一種特殊纖維。它是一類吸收太陽或人工光源所產生的光后發出可見光,而且在光吸收終止后仍可繼續發光的物質,不消耗電能,可以吸收儲存自然光,在黑暗中呈現明亮可辨的可見光,是一種儲能節能的清潔“低碳”材料。
3.1 稀土發光纖維的發光機理
稀土原子具有豐富的電子能級,具有末充滿的4f電子層,在 7 個4f軌道之間分布,所以可以產生多種能級的躍遷。當受到可見光照射時,電子從基態或下能級躍遷至上能級,發生光的吸收,將光能儲存于纖維之中;沒有可見光時,電子從激發態上能級躍遷至下能級或基態,將儲存于纖維之中的能量釋放出來,產生光的發射。稀土離子躍遷能級間的能量差不同,就能發出不同顏色的光。利用光色合成原理將三元色(紅、黃、藍)色光進行一定方式的組合,從而形成色澤豐富、絢麗多彩的效果。此外,原子的基態和激發態之間有一稱為陷阱能級的中間級,電子處于陷阱能級中的時間決定了發光材料能夠持續發光的時間長短。
3.2 稀土發光整理應用進展與前景
從研發稀土夜光粉開始,我國稀土發光紡織品研究工作已經開展近20年,且近年來發展很快。
常用的稀土長余輝發光材料均由稀土激活,已經開發出來的新型稀土夜光材料有硫化物系列、硫氧化物體系、硅酸鹽、硅鋁酸鹽、磷酸鹽及稀土有機配合物系列等,但最主要的是堿土金屬鋁酸鹽體系和硫化物體系兩大類型。近年來,人們將研究目光更多集中在稀土鋁酸鹽上,堿土金屬鋁酸鹽體系蓄光材料主要是稀土Eu2+的鋁酸鹽熒光體系列,SrAl2O4∶Eu2+型鋁酸鍶熒光體、SrAl2O4∶Eu2+、Dy3+型鋁酸鍶熒光體、Sr4Al14O25∶Eu2+、Dy3+型鋁酸鍶熒光體、CaAl2O4∶Eu2+、Nd3+型鋁酸鈣熒光體等 4 種比較常見。這些稀土夜光粉是以鋁酸鍶或鋁酸鈣為母體結晶,添加稀土元素銪(Eu2+)作為激活劑,并添加鏑(Dy3+)或釹(Nd3+)等中重稀土作輔助激活劑,發射光從藍-綠,峰值在520 nm左右,具有發光亮度高、余輝時間特別長、化學性質穩定、耐高溫等特點。
葛明橋等人較早對稀土鋁酸鹽夜光絲進行了研制,開發出彩色光稀土夜光新型高科技功能纖維,并投入工業化生產。該纖維的組成主要由90% ~ 97%的紡絲原料與3% ~10%的彩色光蓄光型夜光材料組成。其中,紡絲原料為聚酯或聚丙烯或聚酰胺,彩色光蓄光型夜光材料由Sr(NO3)2、Al(NO3)3·9H2O、Eu2O3、Dy2O3及25% ~ 35%的無機透明彩色料組成。這種纖維在沒有可見光的條件下會發出各種色光,且光的亮度也有多種。經過多年實驗證明,在纖維用長余輝發光材料中以 SrAl2O4∶Eu2+、Dy3+發光性能最佳。
稀土夜光纖維具有廣泛的應用領域,如機織面料、針織面料、刺繡、裝飾品等。在產品設計中選用夜光絲和普通絲相互搭配,不但可以降低成本,還突出了夜光絲的功能性和裝飾性效果,使產品新穎美觀。此外,夜光絲還可以在夜間應急、建筑裝潢、交通運輸、航空航海等領域廣泛使用。
4 稀土其他功能整理
稀土在織物功能整理中的應用除以上 3 種外,還有應用于抗靜電、阻燃、抗皺整理的少量研究報道。一般都是稀土與其他物質混用,其水溶膠或樹脂經軋烘焙工藝整理到織物上,賦予織物抗靜電、阻燃、抗皺、增白等功效。
5 稀土織物功能整理加工方法
稀土制劑抗菌防臭、抗紫外線、變色發光等整理,其加工方法大致相同。主要分為纖維內混入法和后處理加工法,前者又分為熔融法和溶液法。
5.1 纖維內混入法
纖維內混入法是將稀土制劑混入纖維中,可以在高聚物聚合階段,也可在聚合結束后加入;可以在聚合物熔融過程的噴絲之前加入混合,也可在紡絲原液中混入。例如在抗菌腈綸纖維加工過程中,在高聚物聚合階段,可以采用接枝共聚方法將有機稀土抗菌劑混入纖維中;再如對于耐熱性較高的無機稀土抗菌劑可以采用采用熔融紡絲時混入;也可以直接將稀土發光變色材料與聚合物進行共輥熔融紡絲,或把稀土發光材料分散在能和紡絲高聚物混熔的樹脂載體中制成母粒,然后再混入聚酯、尼龍、聚丙烯等高聚物中進行熔融紡絲。
5.2 后處理加工法
后處理加工法是以浸漬、浸軋、涂層或噴涂等方法將稀土助劑物質附在纖維上。例如,為了提高抗菌功能織物的耐洗性,常用樹脂或借反應性基團把稀土抗菌制劑固著在纖維上;再如,將稀土發光材料溶解于適當的溶劑中,然后與樹脂液等粘合劑混和制成發光色漿,將纖維或織品在這種漿液中進行涂層處理,得到具有光感性質的發光纖維;對于抗紫外線整理,一般采用粉體狀、乳液狀、溶膠態或納米尺度稀土制劑通過后處理方法加工。后處理加工法簡單易行,所占的比例近年來上升也很快,但是存在耐洗牢度差等弊端。
6 結束語
當前功能性紡織品日益受到關注,特別是近年來研制開發的很多新型功能紡織品不僅應用在紡織服裝領域,同時還已經廣泛應用到多個行業領域,相信稀土借助其獨特理化性能,在未來的應用前景將更加廣闊。
參考文獻
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葛明橋等人較早對稀土鋁酸鹽夜光絲進行了研制,開發出彩色光稀土夜光新型高科技功能纖維,并投入工業化生產。該纖維的組成主要由90% ~ 97%的紡絲原料與3% ~10%的彩色光蓄光型夜光材料組成。其中,紡絲原料為聚酯或聚丙烯或聚酰胺,彩色光蓄光型夜光材料由Sr(NO3)2、Al(NO3)3·9H2O、Eu2O3、Dy2O3及25% ~ 35%的無機透明彩色料組成。這種纖維在沒有可見光的條件下會發出各種色光,且光的亮度也有多種。經過多年實驗證明,在纖維用長余輝發光材料中以 SrAl2O4∶Eu2+、Dy3+發光性能最佳。
稀土夜光纖維具有廣泛的應用領域,如機織面料、針織面料、刺繡、裝飾品等。在產品設計中選用夜光絲和普通絲相互搭配,不但可以降低成本,還突出了夜光絲的功能性和裝飾性效果,使產品新穎美觀。此外,夜光絲還可以在夜間應急、建筑裝潢、交通運輸、航空航海等領域廣泛使用。
4 稀土其他功能整理
稀土在織物功能整理中的應用除以上 3 種外,還有應用于抗靜電、阻燃、抗皺整理的少量研究報道。一般都是稀土與其他物質混用,其水溶膠或樹脂經軋烘焙工藝整理到織物上,賦予織物抗靜電、阻燃、抗皺、增白等功效。
5 稀土織物功能整理加工方法
稀土制劑抗菌防臭、抗紫外線、變色發光等整理,其加工方法大致相同。主要分為纖維內混入法和后處理加工法,前者又分為熔融法和溶液法。
5.1 纖維內混入法
纖維內混入法是將稀土制劑混入纖維中,可以在高聚物聚合階段,也可在聚合結束后加入;可以在聚合物熔融過程的噴絲之前加入混合,也可在紡絲原液中混入。例如在抗菌腈綸纖維加工過程中,在高聚物聚合階段,可以采用接枝共聚方法將有機稀土抗菌劑混入纖維中;再如對于耐熱性較高的無機稀土抗菌劑可以采用采用熔融紡絲時混入;也可以直接將稀土發光變色材料與聚合物進行共輥熔融紡絲,或把稀土發光材料分散在能和紡絲高聚物混熔的樹脂載體中制成母粒,然后再混入聚酯、尼龍、聚丙烯等高聚物中進行熔融紡絲。
5.2 后處理加工法
后處理加工法是以浸漬、浸軋、涂層或噴涂等方法將稀土助劑物質附在纖維上。例如,為了提高抗菌功能織物的耐洗性,常用樹脂或借反應性基團把稀土抗菌制劑固著在纖維上;再如,將稀土發光材料溶解于適當的溶劑中,然后與樹脂液等粘合劑混和制成發光色漿,將纖維或織品在這種漿液中進行涂層處理,得到具有光感性質的發光纖維;對于抗紫外線整理,一般采用粉體狀、乳液狀、溶膠態或納米尺度稀土制劑通過后處理方法加工。后處理加工法簡單易行,所占的比例近年來上升也很快,但是存在耐洗牢度差等弊端。
6 結束語
當前功能性紡織品日益受到關注,特別是近年來研制開發的很多新型功能紡織品不僅應用在紡織服裝領域,同時還已經廣泛應用到多個行業領域,相信稀土借助其獨特理化性能,在未來的應用前景將更加廣闊。
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稀土夜光纖維具有廣泛的應用領域,如機織面料、針織面料、刺繡、裝飾品等。在產品設計中選用夜光絲和普通絲相互搭配,不但可以降低成本,還突出了夜光絲的功能性和裝飾性效果,使產品新穎美觀。此外,夜光絲還可以在夜間應急、建筑裝潢、交通運輸、航空航海等領域廣泛使用。
4 稀土其他功能整理
稀土在織物功能整理中的應用除以上 3 種外,還有應用于抗靜電、阻燃、抗皺整理的少量研究報道。一般都是稀土與其他物質混用,其水溶膠或樹脂經軋烘焙工藝整理到織物上,賦予織物抗靜電、阻燃、抗皺、增白等功效。
5 稀土織物功能整理加工方法
稀土制劑抗菌防臭、抗紫外線、變色發光等整理,其加工方法大致相同。主要分為纖維內混入法和后處理加工法,前者又分為熔融法和溶液法。
5.1 纖維內混入法
纖維內混入法是將稀土制劑混入纖維中,可以在高聚物聚合階段,也可在聚合結束后加入;可以在聚合物熔融過程的噴絲之前加入混合,也可在紡絲原液中混入。例如在抗菌腈綸纖維加工過程中,在高聚物聚合階段,可以采用接枝共聚方法將有機稀土抗菌劑混入纖維中;再如對于耐熱性較高的無機稀土抗菌劑可以采用采用熔融紡絲時混入;也可以直接將稀土發光變色材料與聚合物進行共輥熔融紡絲,或把稀土發光材料分散在能和紡絲高聚物混熔的樹脂載體中制成母粒,然后再混入聚酯、尼龍、聚丙烯等高聚物中進行熔融紡絲。
5.2 后處理加工法
后處理加工法是以浸漬、浸軋、涂層或噴涂等方法將稀土助劑物質附在纖維上。例如,為了提高抗菌功能織物的耐洗性,常用樹脂或借反應性基團把稀土抗菌制劑固著在纖維上;再如,將稀土發光材料溶解于適當的溶劑中,然后與樹脂液等粘合劑混和制成發光色漿,將纖維或織品在這種漿液中進行涂層處理,得到具有光感性質的發光纖維;對于抗紫外線整理,一般采用粉體狀、乳液狀、溶膠態或納米尺度稀土制劑通過后處理方法加工。后處理加工法簡單易行,所占的比例近年來上升也很快,但是存在耐洗牢度差等弊端。
6 結束語
當前功能性紡織品日益受到關注,特別是近年來研制開發的很多新型功能紡織品不僅應用在紡織服裝領域,同時還已經廣泛應用到多個行業領域,相信稀土借助其獨特理化性能,在未來的應用前景將更加廣闊。
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