聚硅氧烷改性水性聚氨酯的合成及應用

許為主，邢建偉，徐成書

(西安工程大學紡織與材料學院，陜西西安710048)

聚硅氧烷改性水性聚氨酯的合成及應用

許為主，邢建偉，徐成書

(西安工程大學紡織與材料學院，陜西西安710048)

以聚四亞甲基醚二醇、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、DMPA、1，4-丁二醇(BDO)制備聚醚型水性聚氨酯預聚體.采用氨基硅油(AEAPS)對預聚體進行改性制得聚硅氧烷改性水性聚氨酯乳液和薄膜.采用紅外光譜(FT-IR)、強力測試、乳液粒徑測試、吸水率和接觸角對聚氨酯的結構和性能進行表征.采用聚硅氧烷改性聚氨酯乳液對羊絨織物進行整理，測試其抗起毛起球效果.結果表明，氨基硅油改性能夠明顯改善聚氨酯膜的耐水性和機械強度，經過整理的羊絨織物的起毛起球效果有一定的提高.

水性聚氨酯;氨基硅油;改性;抗起毛起球

0 引言

水性聚氨酯(WPU)以水為分散介質，具有耐磨、耐脆化、可燃性低、氣味小、不污染環境等優點，因而被廣泛應用于涂層、粘合劑及皮革等方面［1-4］.但是同油性的聚氨酯相比較，單純的水性聚氨酯的耐熱性、耐水性和耐氣候性能較差［5］，在一定程度上使得其應用被限制.因此，對水性聚氨酯進行改性已經引起了廣泛的關注.時下研究主要集中在對典型的聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯進行改性［6-7］.其中，采用氨基硅油對低分子量聚醚型聚氨酯進行改性后，聚氨酯分子量增大，分子間作用力增大，同時引入疏水基團，一定程度上提高了聚氨酯薄膜的耐水性及機械強度［8-9］.由于烷基硅氧烷改性的低分子聚醚型水性聚氨酯具有優異的粘合性，并兼有柔韌性、耐磨性及較高的斷裂強度［10-11］，因而它們在粘合劑以及織物后整理方面具有廣闊的應用前景.

采用PTMEG，IPDI，DMPA，BDO等原料制備WPU預聚體，并采用氨基有機硅對預聚體進行接枝制得有機硅改性WPU乳液.通過FT-IR來表征WPU結構，通過強力、膠膜的水接觸角和吸水率以及聚氨酯乳液對羊絨織物的抗起毛起球效果的檢測來考察AEAPS含量對WPU性能影響.

1 實驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料30tex×2規格的純羊絨針織物(寧夏中銀絨業股份有限公司提供)，PTMEG，M=2000(濟寧華凱樹脂有限公司)，IPDI(廣州茵諾威化工有限公司)，DMPA(臨海市億達貿易有限公司)，BDO、TEA(成都市科龍化工試劑廠)，AEAPS(自制).AEAPS分子結構式如圖1所示.

1.1.2 儀器WDW-05電子式萬能實驗機(濟南思達測試技術有限公司)，DHG-9076A電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)，TGL-16C臺式高速離心機(上海安亭科學儀器廠).傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet-Thermo)，YG511N+箱式起球儀(南通宏大實驗儀器有限公司)，Drop Shape Analysis System DSA10 Mk2接觸角測試儀(德國KRUSS公司)，激光粒度儀Mastersizer 2000E(英國馬爾文儀器有限公司).

1.2 方法

1.2.1 聚硅氧烷改性水性聚氨酯乳液制備取一定計量的PTMEG加入裝有溫度計、攪拌桿和冷凝管的250mL三口燒瓶中，115℃下抽濾脫水，加入催化劑以及IPDI在70℃下反應1h，加入DMPA和BDO繼續反應至該體系中—NCO量達到理論值，得到WPU預聚體.將制備的預聚體溶液降溫至0～5℃，加丙酮調節體系粘度，滴加計量AEAPS進行改性.改性結束升至室溫，加入計量的三乙胺中和一段時間，加入酒精封住體系中剩余的—NCO至其完全反應完畢，最后加入計量的去離子水進行乳化，抽真空去除丙酮后可得到系列AEAPS接枝改性WPU乳液.不同AEAPS含量所對應的WPU見表1.

圖1 AEAPS分子結構式

1.2.2 聚氨酯薄膜制備將聚氨酯乳液均勻涂在四氟乙烯板上，室溫晾干48h后，50℃烘干12h即可得到所需聚氨酯薄膜.

1.2.3 測試和表征(1)薄膜吸水率測試.將薄膜剪成一定大小，測定質量為M1，將其浸沒在水中24h，取出擦干后稱其質量為M2.薄膜的吸水率由下列公式計算得出：吸水率=(M2-M2)/M1×100%.

(2)穩定性測試.將聚氨酯乳液置于JRapid R-3離心機以4 000r/min轉速離心5min，測試樣品穩定性.

(3)水接觸角測試.采用Drop Shape Analysis SystemDSA10 Mk2接觸角測試儀對薄膜進行接觸角測試.將去離子水滴在薄膜表面1min后測試接觸角.每個樣品測試3個不同點后取平均值.

(4)FT-IR測試.采用傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet-Thermo)對聚氨酯膠膜進行測試，并采用KBr制樣品壓片.

(5)強力測試.采用WDW-05電子式萬能實驗機對聚氨酯膠膜進行強力測試，其中薄膜寬為24mm，長度為120mm，薄膜厚度要均勻，測試方式為斷裂停止方式.

(6)粒徑測試.采用馬爾文激光粒度儀對聚氨酯乳液進行粒徑的測試.測試時體系中陰影區約占6%.

(7)抗起毛起球效果測試.采用制備的聚氨酯整理液按照(浴比30∶1，整理液1%(owf)，40℃下處理30min)工藝對羊絨織物進行整理，采用YG511N+箱式起球儀，按國家標準GB/T4802.3—2007測試抗起毛起球等級.

(8)色差測試.使用DataColourSF300型思維士電腦測色儀測定整理樣品的L，a，b，C，H值，運用CIELAB色差式計算經聚氨酯乳液整理的樣品與未經過整理液整理樣品的色差.

表1 各WPU中組分所占的質量比%

2 結果與討論

2.1 乳液外觀及其穩定性

表2為不同氨基硅油含量的水性聚氨酯的乳液外觀及其穩定性.從表2可以看出，隨著AEAPS含量的增加，乳液外觀逐漸由淡藍色透明狀轉變為乳白色半透明狀，且WPU30乳液在離心后略微有沉淀物.原因是由于體系中殘余—NCO被封端，不能和水反應來擴大分子量，AEAPS含量低時，聚氨酯分子量小，乳液粒徑小，因而乳液體系均勻而穩定.AEAPS含量高時，大量聚硅氧烷鏈段的引入，使得聚氨酯內部形成網狀結構程度增大，分子量增加，分子間作用力增大，同時硅氧烷鏈段親水性差并且和聚醚軟段的相容性較差，聚氨酯的親水性也會降低，因而其乳液粒徑增大，乳液穩定效果下降.

表2 各聚氨酯乳液的外觀和離心穩定性

2.2 乳液粒徑測試

圖2為WPU0至WPU30的乳液粒徑分布圖.從圖2(a)～(d)對比發現，隨著AEPAS用量的增加，乳液粒徑分布逐漸由0.05～0.8μm升到1.02～10μm，乳液粒徑集中分布尺寸由0.31μm增加到4.19μm.這是因為封端后乳液體系中水不能夠和—NCO反應形成脲基，聚氨酯分子量不會額外增加，當AEAPS含量低時，聚氨酯分子量小且親水性好，容易乳化而均勻分散形成乳液，乳液粒徑因而分布集中且都較小.AEAPS含量高時，大量聚硅氧烷接入使得整個聚氨酯分子量增大，疏水性增強，乳化時由于大的分子間作用力以及疏水性聚氨酯分子更易聚集，因此乳液粒徑也逐漸增大.

圖2 聚氨酯乳液粒徑分布圖

2.3 FT-IR測試分析

圖3為WPU0和WPU30的紅外光譜圖.從圖3可以看到，WPU0和WPU30在3 300cm-1處為脲基的N-H伸縮振動峰，1 540cm-1處為脲基的N—H變形振動峰，在1 750cm-1處為CO的伸縮振動峰，可見WPU0和WPU30中存在著氨基甲酸酯.上述特征峰表明所制得產品為聚氨酯產品.WPU30在803cm-1處出現Si—CH3的對稱變形吸收峰而WPU0中沒有出現，由此可見AEAPS已經成功接入水性聚氨酯中.

2.4 吸水率和水接觸角分析

表3為各WPU薄膜吸水率和水接觸角.從表3可以看出，隨著AEAPS用量的提高，薄膜的水接觸角從58°提升至81°.吸水率從15.36%降低至4%.這是因為疏水性的聚硅氧烷鏈段的引入使得聚氨酯分子網狀結構增加，分子量增加，硅元素在薄膜的表面富集，降低了薄膜的表面張力，薄膜的耐水性和疏水性得到提高.

表3 各聚氨酯薄膜的吸水率和水接觸角

2.5 聚氨酯薄膜機械性能測試分析

表4為各聚氨酯薄膜的拉伸強度以及斷裂延伸度.由表4可以看出，隨著AEAPS用量的增加，聚氨酯薄膜的拉伸強度由0.370MPa升至1.095MPa.這是因為純聚醚型水性聚氨酯分子間作用力較低，分子間網狀結構程度低，而聚硅氧烷鏈段的大量接入使得聚氨酯分子量增加，分子間作用力增大，分子間網狀結構程度增大，因而聚氨酯薄膜的拉伸強度增加.斷裂延伸率都非常大，超出儀器測量范圍.

圖3 聚氨酯薄膜的紅外光譜圖

2.6 抗起毛起球及色差效果分析

表5為各水性聚氨酯整理液的抗起毛起球效果以及對織物色差的影響.由表5可知，未整理的羊絨織物起毛起球現象較嚴重，單獨采用柔軟劑整理的羊絨織物起毛起球現象最為嚴重.同單獨采用柔軟劑整理后的羊絨織物相比，采用聚氨酯整理液整理后的織物都具有良好的抗起毛起球效果，提高等級能夠達到1～2級.織物的手感也隨著整理液中AEAPS含量的提高而提高，且WPU20整理液手感最好，WPU30整理液手感則略有下降.這是因為聚氨酯能夠在織物表面形成薄膜，降低羊絨織物因定向摩擦效應而產生的起毛起球現象，并且由于長鏈有基硅氧烷鏈段的引入，織物的柔軟手感也有改善.而當AEAPS用量過高時，聚氨酯分子量過大，分子間作用力過強，整理液在羊絨織物表面形成的薄膜硬度增大，織物的柔軟反而下降.

表4 不同AEAPS含量聚氨酯薄膜拉伸強度及斷裂延伸率

表5 不同整理劑的抗起毛起球效果

3 結論

(1)聚硅氧烷改性聚醚型水性聚氨酯乳液具有良好的穩定性能.通過紅外分析可知AEAPS已經成功接入水性聚氨酯中.乳液粒徑測試顯示AEAPS用量的增加會使得聚氨酯乳液粒徑變大.

(2)采用接觸角和吸水率測試可以得出AEAPS用量增加，聚氨酯薄膜的親水性能降低.薄膜強力測試結果顯示聚醚型水性聚氨酯薄膜具有很好的斷裂延伸度，AEAPS用量的增加可使薄膜的斷裂強度增加.

(3)抗起毛起球效果測試顯示，經過聚硅氧烷改性聚醚型水性聚氨酯整理液整理后，羊絨織物的抗起毛起球效果有較大的提高.

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Synthesis and application of terminating waterborne polyurethane modified with polysiloxane

XU Wei-zhu，XING Jian-wei，XU Cheng-shu

(School of Textile and Materials，Xi'an Polytechnic University，Xi'an 710048，China)

The Waterborne polyurethane(WPU)prepolymer was prepared with polytetramethylene ether glycol (PTMEG，Mn=2000)，isophoronediisocyanate(IPDI)，2，2-dimethylol propionic acid(DMPA)and 1，4-butanediol(BDO).Aminoethyl aminopropyl dimethicon(AEAPS)was used to modify WPU prepolymer to gain WPU emulsion and film.The structure and properties of WPUs were analyzed by Fourier transform infrared spectrometry(FT-IR)，strength，emulsion diameter，water absorption and contact angle.The WPU emulsions were used in the pilling resistance of wool fabric to investigate their pilling resistance ability.It was found that the modification of AEAPS could obviously improve its film water resistance ability and mechanical strength，including the pilling ability of cashmere fabric which was treated with WPU emulsion modified with polysiloxane.

waterborne polyurethane;AEAPS;modification;pilling resistance

O 633.2

A

1674-649X(2014)01-0040-05

編輯：田莉;校對：孟超

2013-06-03

邢建偉(1956-)，男，陜西省西安市人，西安工程大學教授.E-mail：xjw1123@sina.com