苧麻織物制備多孔氧化鋁遺態陶瓷

王蒙，劉江南，賀辛亥，王俊勃，江燕，李冰

(西安工程大學機電工程學院，陜西西安710048)

苧麻織物制備多孔氧化鋁遺態陶瓷

王蒙，劉江南，賀辛亥，王俊勃，江燕，李冰

(西安工程大學機電工程學院，陜西西安710048)

以苧麻織物為生物模板，聚合氯化鋁溶液為浸漬液，經浸漬、干燥獲得前驅體，將前驅體經有氧煅燒制備出具有苧麻織物結構的Al2O3遺態材料.采用TG、XRD、TEM、SEM和比表面積等檢測技術，分別對材料的熱失重、物相組成和顯微結構進行了表征與分析.結果表明，1 200℃下制備的Al2O3陶瓷成功地保留了苧麻織物的結構.不同濃度下制得的Al2O3具有不同的微觀形貌.Al2O3比表面積為9.94～30.07m2·g-1;平均孔徑為5.02～6.2nm.

遺態法;多孔氧化鋁;溶液浸漬

多孔氧化鋁陶瓷具有硬度高、機械強度高、絕緣度高、耐高溫、耐高壓、耐磨、電絕緣、耐侵蝕、力學性能良好等優點，被譽為“陶瓷王”，是常用的載體材料.另外，制備多孔氧化鋁陶瓷原料來源廣泛、價格低廉、生產工藝簡單，具有較高的性價比以及很大的商業價值.廣泛應用于凈化分離、固定化酶載體、吸聲減震和傳感器材料等眾多領域.在航空航天、能源等領域中也具有十分誘人的應用前景［1-4］.

根據使用目的和對材料性能的要求不同，逐漸開發出許多不同的制備技術，主要有混料法、生物模板遺態法、溶膠-凝膠法、陽極氧化法等.近年來，材料仿生制備技術因其能夠復制天然材料的優良結構［5］而得到廣泛應用，尤其以生物模板遺態法［6-8］備受人們關注，選用的生物模板有植物的葉、根、莖以及動物的羽毛、骨骼等等.如郭敏［9］等以棉布和粘膠纖維布為前驅體布，AlCl3溶液為浸漬液制備了Al2O3陶瓷布.雖然在浸漬過程中，AlCl3以分子狀態分散于前驅體纖維中，浸漬較為均勻，但其浸漬率較低.賀辛亥［10］等以苧麻為生物模板，Al(OH)3溶膠為浸漬液制備了具有苧麻纖維微觀結構的Al2O3遺態材料.但Al(OH)3溶膠流動性較差，浸漬時粘附于纖維表面，難以進入纖維管胞結構內部，導致浸漬不均勻.苧麻單纖維是植物纖維中最長的，力學性能也比一般纖維素纖維高，具有高強度、低密度的特點，并且在我國產量豐富.本文以苧麻織物為模板，采用具有一定流動性和聚合度的聚合氯化鋁溶液為浸漬液，經浸漬、干燥、燒結，制備出具有織物結構的氧化鋁陶瓷，并對其微觀結構及組織進行了研究.

1 實驗

1.1 材料制備

先稱取30g無水氯化鋁和6g硅酸鈉放入盛有500mL水的燒杯中，然后分別加入定量的鋁粉，在80℃下水浴加熱10h得到鋁濃度分別為0.8mol/L，1.2mol/L，1.6mol/L的聚合氯化鋁浸漬液.隨后將苧麻織物骨架浸漬到合成的溶液中，浸漬時間為12h.然后對浸漬過的苧麻織物施加較小的壓力使其平整，置于烘箱內于60℃下干燥24h得到前驅體.前驅體在氧化爐中于1 200℃下煅燒，室溫至600℃時速率為1℃/ min，600～800℃時速率為5℃/min，800～1 200℃時速率為10℃/min，然后于1 200℃下保溫10h.最后隨爐冷卻即得苧麻織物Al2O3遺態陶瓷試樣.

1.2 測試與表征

采用TGA/SDTA851e型熱重分析儀分析和表征苧麻/聚合氯化鋁前驅體的熱解過程.采用XRD-7000型X射線衍射儀對煅燒產物進行物相分析，掃描步長為0.02°，掃描速度為10°/min.采用JSM-6700F型電子掃描顯微鏡觀察試樣微觀形貌.采用JEM-3010型透射電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌.采用H-2000PS2型比表面及孔徑分析儀對苧麻織物氧化鋁陶瓷的比表面積和平均孔徑進行了測定.

2 結果及討論

2.1 熱失重分析(TG)

圖1為未燒結苧麻織物前驅體試樣在N2保護環境下的TG-DTG分析結果.從圖1可以看出，前驅體的熱失重發生在室溫至1 068℃之間.在這一區間上存在3個階段：第一個失重階段從室溫至109.9℃，其失重率約為3.92%，這階段主要是織物預制體表面吸附水的脫除;第二個階段發生在109.9～656.4℃之間，失重率為49.9，對應的主要是聚合氯化鋁的脫水、分解生成Al2O3微晶并向α-Al2O3轉化［11］，以及部分苧麻纖維素受熱分解，產生大量H2O分子并揮發。另外，從樣品的DTG曲線可以看到在294.9℃有一個明顯的強峰，表明此時反應劇烈.但在656.4～1 068.7℃之間，失重曲線變得平緩，失重率為8.79，該段主要是苧麻織物的碳化過程，芳環結構的形成，碳網絡收縮，大量CO、CO2等低分子氣體揮發，以及Al2O3微晶進一步形成δ-Al2O3，并向α-Al2O3轉變［12］;1 068℃以后，曲線幾乎不變，說明隨溫度的升高質量變化很小，同時從文獻［13］可知，此段δ-Al2O3會向α-Al2O3晶型轉變.整個過程總的失重率為62.61.

2.2 XRD分析

圖2為浸漬液鋁含量不同時制備Al2O3陶瓷的XRD圖譜.其中a，b，c分別為c(Al)=0.8mol/L，1.2mol/L，1.6mol/L制備氧化鋁的XRD曲線.經與標準卡片相比可知實驗制得材料的主相為α-Al2O3，呈六方晶體結構;經計算其晶格常數(a=b=4.733，c= 12.966)與標準氧化鋁晶格常數(a=b=4.758，c= 12.991)相差不大;次相Mullite(莫來石)呈斜方結構.另外，從圖2可以看出c(Al)=0.8mol/L燒制成試樣其物相有α-Al2O3、Mullite(Al1.83Si1.08O4.85)和SiO2;這主要是因為Na2SiO3水解生成H2SiO3，H2SiO3受熱進一步分解生成SiO2和H2O，生成的SiO2部分與α-Al2O3生成Mullite，反應方程式為［14］

圖1 未燒結苧麻織物前驅體試樣的TG-DTG曲線(N2保護)

其余的仍以方石英(SiO2)的形式存在.經定量計算，α-Al2O3與Mullite質量比為50.69%∶49.31%.對于c(Al)=1.2mol/L燒制成的試樣其物相除了α-Al2O3之外還有Mullite(Al4.68Si1.132O9.566)，其質量比為83.48%∶16.52%，Mullite含量明顯降低.而c(Al)=1.6mol/L制備試樣的物相只有α-Al2O3，這主要是因為浸漬液中聚合氯化鋁經有氧燒結生成Al2O3含量較多，將生成的Mullite相包覆進行生長，致使檢測不到.

2.3 SEM分析

圖3是不同濃度下制備苧麻織物形態Al2O3的微觀形貌圖.從圖3(a)，(c)，(e)低倍圖中可以看出，實驗成功制備了具有苧麻織物遺態結構的氧化物陶瓷，除此之外還發現圖3 (a)c(Al)=0.8mol/L燒結后的氧化鋁表面單個纖維斷裂較為嚴重，而圖3(c)c(Al)= 1.2mol/L燒結后的氧化鋁對于織物的結構保留較為完整，圖3(e)c(Al)=1.6mol/L燒結制備試樣的氧化鋁未能完整地保留織物結構，出現了大量的塊體、裂紋.另外，從圖3(b)放大圖中可以看到氧化鋁呈顆粒狀，另外還存在圓柱狀纖維，這主要是因為浸漬液中鋁的含量較低，水熱合成聚合氯化鋁時，分子鏈相對較短，或者是以單獨的個體存在，在燒結的過程中隨著H、O元素的失去，形成一個獨立的單元，而單元與單元間彼此黏結生長，最終形成了圖3(b)所示結構.而圖3(d)中氧化鋁呈十字交錯網狀結構，這主要是由于浸漬液中鋁含量較高，在合成聚合氯化鋁溶液時其分子鏈較長，分子鏈與分子鏈之間彼此黏結相互纏繞，經燒結后形成網絡結構氧化鋁陶瓷.從圖3(f)中可以看出，氧化鋁呈十字針狀、層片狀，主要是因為生成氧化鋁的晶粒增多，在生長的過程中緊密黏結，將十字網絡孔隙填充，進而形成層片狀.

圖2 不同濃度制備試樣的XRD圖

圖3 苧麻織物形態Al2O3陶瓷的SEM圖(a，b=0.8mol/L，c，d=1.2mol/L，e，f=1.6mol/L)

2.4 TEM分析

為進一步確定氧化燒結產物氧化鋁的晶態結構，對樣品進行透射電鏡及電子衍射表征，Al2O3TEM圖及相應的電子衍射花樣如圖4所示，從圖4(a)透射電鏡圖中可以看出，Al2O3以六邊形、不規則圓形存在，尺寸約為10～13nm.由圖4(b)電子衍射圖可以看出煅燒所制得的Al2O3為多晶體，衍射面分別是(012)，(116)和(300).

2.5 比表面積及平均孔徑分析

表1為苧麻織物Al2O3遺態陶瓷的比表面積及孔徑分布結果.比表面積數據顯示，鋁濃度為0.8mol/L時其比表面積為25.12m2/g，是1.2mol/L制得試樣(9.94m2/g)的2.5倍.這是因為濃度低時，進入苧麻纖維內部的聚合氯化鋁分子鏈較短，在燒結保留苧麻纖維結構時氧化鋁顆粒彼此粘結不緊湊，造成Al2O3遺態陶瓷斷裂、疏松和分層，致使表面積較大.對比c(Al)=1.2mol/L與c(Al)=1.6mol/L制備氧化鋁試樣的比表面積發現，c(Al)=1.6mol/L試樣的比表面積是c(Al)=1.2mol/L試樣比表面積的3倍，為30.07m2/g，主要是因為隨著濃度的增加，生成氧化鋁表面出現大量的裂紋，破壞了纖維織物的結構，致使表面積增大.對比c(Al)=0.8mol/L與c(Al)=1.6mol/L制備氧化鋁試樣的測試結果發現，c(Al)= 1.6mol/L試樣的比表面積及平均孔徑較大，而其總孔體積偏小，這主要是因為濃度較高時試樣出現孔隙，表面凹凸不平，產生翹曲，進而增大了其比表面積，對于BET法測試總孔體積時，只能測得特定尺寸范圍內的孔，由于試樣在燒結的過程中存在偏聚造成開裂，超出其測試范圍，故而使得總孔體積偏低，平均孔徑較大.3種濃度下制備多孔氧化鋁的總孔體積分別為0.050 3，0.021 2，0.042 8cm3·g-1;其平均孔徑相差不大.

圖4 Al2O3TEM圖及相應的電子衍射花樣

表1 Al2O3陶瓷BET法的測定結果

3 結論

(1)采用聚合氯化鋁溶液為浸漬液，成功制備出具有苧麻織物遺態結構的多孔氧化鋁陶瓷.

(2)浸漬液中鋁濃度影響氧化鋁陶瓷的微觀結構.隨著鋁濃度的升高，制備氧化鋁多孔陶瓷的微觀結構逐步規整、有序.鋁濃度較高時其微觀形貌呈十字交錯針狀、層片狀;鋁濃度較低時Al2O3陶瓷呈顆粒狀，微觀形貌出現斷裂.

(3)實驗制備的Al2O3為六方晶態α-Al2O3，其平均直徑大約在10～13nm;比表面積為9.94～30.07m2·g-1;平均孔徑為5.02～6.2nm.

［1］COLOMBO P，DEGISCHER H P.Highly porous metals and ceramics［J］.Materials Science and Technology，2010，26(10)： 1145-1158.

［2］COLOMBO P，VAKIFAHMETOGLU C，COSTACURTA S.Fabrication of ceramic components with hierarchical porosity［J］.Journal of Materials Science，2010，45(20)：5425-5455.

［3］HE Hong，LI Yi，ZHANG Xiuli，et al.Precipitable silver compound catalysts for the selective catalytic reduction of NOx by ethanol［J］.Applied Catalysis A：General，2010，375(2)：258-264.

［4］HAFIZPOUR H R，SANJARI M，SIMCHI A.Analysis of the effect of reinforcement particles on the compressibility of Al—SiC composite powders using a neural network model［J］.Materials＆Design，2009，30(5)：1518-1523.

［5］趙琳，孫炳合，范同祥，等.模板法制備遺態Al2O3陶瓷的研究［J］.功能材料，2005，36(7)：1027-1029.

［6］蘭俊思，丁培道，黃楠.SiC晶須和Ti(C，N)顆粒協同增韌Al2O3陶瓷刀具的研究［J］.材料科學與工程學報，2004，22 (1)：59-64.

［7］羅民，高積強，喬冠軍，等.生物模板法制備木材陶瓷［J］.化學進展，2008，20(6)：989-1000.

［8］張荻，孫炳合，范同祥.遺態材料的制備及微觀組織分析［J］.中國科學(E輯)，2004，34(7)：721-729.

［9］郭敏，郭志猛，宋哲男，等.溶液浸漬法制備Al2O3陶瓷布的研究［C］//第七屆中國功能材料及其應用學術會議論文集(第3分冊).長沙.2010：45-49.

［10］賀辛亥，王俊勃，申明乾，等.生物模板法制備Al2O3遺態陶瓷［C］//第七屆中國功能材料及其應用學術會議論文集(第3分冊).長沙.2010：283-285.

［11］GIANLUCA Paglia，CRAIG E Buckley，ANDREW L.et al.Derived γ-alumina system.1.Structural evolution with temperature，with the identification and structural determination of a new transition phase，γ-alumina［J］.Chemistry of Materials，2004，16(2)：220-236.

［12］PENG Lingli，XU Xiangyu，LV Zhi，et al.Thermal and morphological study of Al2O3nanofibers derived from boehmite precursor［J］.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2012，110(2)：749-754.

［13］TAN Hongbin.Preparation of long alumina fibers by sol-gel method using tartaric acid［J］.International Journal of Minerals，Metallurgy，and Materials，2011，18(6)：691-694.

［14］何平偉，李曉云，陸鑫翔，等.低溫常壓燒結制備碳化硅-莫來石復相材料［J］.硅酸鹽學報，2013，41(5)：696-700.

Preparation of porous alumina ceramics by morph-genetic process

WANG Meng，LIU Jiang-nan，HE Xin-hai，WANG Jun-bo，JIANG Yan，LI Bing

(School of Mechanical and Electrical Engineering，Xi'an Polytechnic University，Xi'an 710048，China)

Based on bio-templating，a new kind of Al2O3morph-genetic ceramic materials with the structure of ramie fibers was prepared by calcining under aerobic environment from precursors，which were prepared by impregnating poly-aluminum chloride solution.The phase composition and micro-structure of the materials were analyzed and characterized respectively by using thermo-gravimetric analysis(TG)，X-ray diffraction(XRD)，transmission electron microscope(TEM)，scanning electron microscope(SEM)and H-2000PS2 system.The experimental results show that the Al2O3morph-genetic ceramic successfully reserved the ramie fibers structure.Under different concentration of aluminum，the products have different morphology.BET test shows that the specific surface area is 9.94～30.07m2·g-1and the average pore diameter is 5.02～6.2nm.

morph-genetic process;porous alumina;solution impregnation

TN 34

A

1674-649X(2014)01-0045-05

編輯：武暉;校對：師瑯

2013-10-12

國家自然科學基金資助項目(51002113);陜西省自然科學基礎研究計劃項目(2013JM6008);西安工程大學博士科研啟動基金項目(BS1302);國家級大學生創新創業訓練項目(201210709015);陜西省科學技術研究發展計劃項目(2011K07-10);陜西省教育廳專項科研計劃項目(11JK0808);西安工程大學研究生創新基金項目(chx131131)

劉江南(1959-)，男，江西省九江市人，西安工程大學教授，博士生導師.E-mail：dangban@xpu.edu.cn