X型與線型嵌段聚醚在空氣/水和正庚烷/水界面上聚集行為的比較研究

陳貽建 劉 騰 翟雪如 徐桂英

(山東大學(xué)膠體與界面化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,濟(jì)南250100)

1 引言

PEO-PPO嵌段聚醚是一類(lèi)非離子型高分子表面活性劑,其分子有著豐富的可設(shè)計(jì)性,如分子量、EO和PO含量及其比例、嵌段順序和支化程度等.因此,該類(lèi)表面活性劑的研究一直是人們感興趣的課題.1-6支狀嵌段聚醚往往具有pH敏感性、7較強(qiáng)的水溶性、8界面吸附能力弱9等特點(diǎn).與線型聚醚相比,支狀聚醚在原油破乳、10,11納米材料合成12以及碳納米管分散13-15等領(lǐng)域具有許多獨(dú)特之處.而且,支狀聚醚還具有毒性小、可生物降解等優(yōu)點(diǎn),在日化、生物醫(yī)藥及細(xì)胞工程等領(lǐng)域具有良好應(yīng)用前景.16,17因此,人們對(duì)支狀聚醚的研究興趣愈來(lái)愈高.Dong等18發(fā)現(xiàn),支狀的Tetronic聚醚存在雙pKa值現(xiàn)象,pKa值不依賴(lài)于分子的EO/PO比例,且它們?cè)诳諝?水表面以及正己烷/水界面的吸附行為與直鏈的Pluronic聚醚類(lèi)似.Gonzalez-Lopez等19則發(fā)現(xiàn),PO/EO比例高、分子量大的Tetronic聚醚形成的膠束尺寸更大.而Mansur等8發(fā)現(xiàn),EO/PO比例相近時(shí)Tetronic的水溶性好于直鏈的Pluronic聚醚,其原因是位于Tetronic聚醚分子中心的胺基增大了聚醚分子的親水性,并且其支化結(jié)構(gòu)使親水的EO鏈分散度增大.

我們比較過(guò)七支狀嵌段聚醚(AE73)20與具有相似EO/PO比例的線型嵌段聚醚Pluronic P10521的表面活性,發(fā)現(xiàn)EO/PO比例相近時(shí),支狀與線型聚醚分子量不同也影響其聚集行為.Washington等9也發(fā)現(xiàn),支狀聚醚在界面上的單分子占據(jù)面積高于線型聚醚,且由于分子結(jié)構(gòu)引起的空間位阻導(dǎo)致其在界面上的吸附能力較弱,因此降低表面張力的效率不如線型聚醚者;但其支狀結(jié)構(gòu)使PO基團(tuán)(尤其CH3基團(tuán))在界面上的覆蓋率增大,使水表面的極性降低,因此表面張力會(huì)降低.我們還發(fā)現(xiàn)相同條件下AE73的擴(kuò)張模量小于線型的Pluronic P123者,22例如,擴(kuò)張頻率為0.1 Hz時(shí),P123在空氣/水表面的擴(kuò)張模量為18.3 mN·m-1,而AE73的擴(kuò)張模量?jī)H為9.4 mN·m-1.可能的原因是,線型聚醚P123分子間相互作用強(qiáng)于AE73者,并且位于AE73分子中心的胺基基團(tuán)增大了其親水性,降低了其在界面上的吸附能力.另外,線型聚醚比支狀聚醚更容易在吸附層形成“環(huán)”“尾”結(jié)構(gòu).因此,當(dāng)界面受到擾動(dòng)時(shí)線型聚醚比支狀聚醚會(huì)發(fā)生更加復(fù)雜的弛豫過(guò)程.這些研究結(jié)果表明,聚醚的聚集行為除了依賴(lài)于其分子量、EO和PO含量及其比例、嵌段順序等因素外,還與其大分子鏈的支化程度有關(guān).但支化程度對(duì)聚醚物理化學(xué)性質(zhì)的影響規(guī)律尚不夠明確.

為了系統(tǒng)比較支狀與線型聚醚界面聚集行為的差異,我們?cè)O(shè)計(jì)合成了兩種EO含量和分子量均相同的嵌段聚醚:線型和X型.通過(guò)靜、動(dòng)態(tài)界面張力以及界面擴(kuò)張流變方法對(duì)比研究了它們?cè)诳諝?水及正庚烷/水界面的聚集行為.以期為理解支狀結(jié)構(gòu)對(duì)嵌段聚醚聚集行為的影響機(jī)理及其在泡沫和乳狀液穩(wěn)定性控制等方面提供信息.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 藥品

線性和X型嵌段聚醚分別簡(jiǎn)寫(xiě)為L(zhǎng)PE和TPE,均為本實(shí)驗(yàn)室合成產(chǎn)品,其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示.正庚烷、丙二醇、乙二胺和氫氧化鉀為化學(xué)純?cè)噭?購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷購(gòu)于濱州市華茂工貿(mào)有限公司.實(shí)驗(yàn)用水均經(jīng)三次蒸餾.

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 嵌段聚醚的合成

LPE和TPE均通過(guò)陰離子聚合反應(yīng)合成(同文獻(xiàn)22).合成時(shí),在反應(yīng)釜中加入起始劑丙二醇(或乙二胺)及催化劑氫氧化鉀,抽真空半小時(shí)后加熱到100°C,然后逐漸通入環(huán)氧丙烷.反應(yīng)過(guò)程中控制壓力和溫度分別在0.3 MPa和135°C以下.隨著反應(yīng)的進(jìn)行,壓力會(huì)逐漸降低,當(dāng)環(huán)氧丙烷加完后壓力不再降低時(shí),降低溫度到90°C以下,通入N2將反應(yīng)的中間產(chǎn)物排出.然后按照相同的方法通入環(huán)氧乙烷,控制壓力和溫度分別在0.3 MPa和120°C以下,待反應(yīng)完畢即得到粗產(chǎn)物L(fēng)PE或TPE.將粗產(chǎn)物溶解到適量純水中,滴加乙酸中和氫氧化鉀.并用0.45 μm的微膜過(guò)濾除去不溶性雜質(zhì).過(guò)濾后用二氯甲烷進(jìn)行萃取,再通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑,得到的產(chǎn)物放入真空干燥箱中60°C下真空干燥24 h.

2.2.2 嵌段聚醚的EO/PO測(cè)定

LPE和TPE的EO和PO含量通過(guò)1H核磁共振(1H-NMR)測(cè)定.由于核磁共振譜圖中質(zhì)子峰的面積與質(zhì)子的數(shù)目成正比.因此,以氘代氯仿為溶劑,用Bruker AV-400核磁共振儀測(cè)定樣品的1H-NMR譜圖(Supporting Information,圖S1),通過(guò)3.65和1.14處質(zhì)子峰的面積計(jì)算聚醚中EO和PO基團(tuán)的數(shù)目,進(jìn)而獲得EO和PO的質(zhì)量分?jǐn)?shù).設(shè)計(jì)和測(cè)量結(jié)果如表1所示.

圖1 LPE(a)和TPE(b)的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Scheme of chemical structures for LPE(a)and TPE(b)

表1 嵌段聚醚LPE和TPE的分子組成Table 1 Molecular composition of the block polyethers LPE and TPE

2.2.3 平衡界面張力測(cè)定

用吊片法在PROCESSOR TENSIOMETER K-12程序表面張力儀(德國(guó)Krüss公司,精度為0.01 mN·m-1)上測(cè)量一系列不同濃度聚醚溶液的表(界)面張力,試樣溫度用恒溫槽(德國(guó)HAAKE公司,精度為0.1°C)控制,平衡時(shí)間為0.5 h,每個(gè)試樣測(cè)量3次,取其平均值.

2.2.4 動(dòng)態(tài)界面張力和界面擴(kuò)張粘彈性

在Tracker界面流變儀(法國(guó),Teclis公司)上利用滴外形法測(cè)定空氣/水和正庚烷/水界面的動(dòng)態(tài)界面張力和擴(kuò)張粘彈性.通過(guò)與毛細(xì)管相連的馬達(dá)控制活塞運(yùn)動(dòng),使氣泡(或液滴)的大小發(fā)生變化,改變界面的面積大小,并用CCD照相機(jī)采集氣泡和油滴形狀的變化信息,由軟件計(jì)算得到界面張力值,同時(shí)通過(guò)馬達(dá)做周期性運(yùn)動(dòng)來(lái)得到界面擴(kuò)張粘彈性數(shù)據(jù).本軟件可以實(shí)時(shí)地進(jìn)行計(jì)算,因此可以得到表面張力隨時(shí)間的變化.測(cè)量時(shí)將不同濃度的聚醚溶液盛在石英皿中,彎頭注射器中裝滿空氣或正庚烷,然后將注射器針頭插入液面以下,通過(guò)馬達(dá)運(yùn)動(dòng)來(lái)控制注射器形成氣泡或油滴從而得到空氣/水表面和正庚烷/水界面,通過(guò)軟件控制氣泡體積的變化為總體積的10%,振蕩頻率為0.005-0.05 Hz.

界面張力和擴(kuò)張粘彈性的測(cè)定和試樣放置溫度均恒定在(25.0±0.1)°C.

3 結(jié)果與討論

3.1 不同結(jié)構(gòu)嵌段聚醚的界面活性

界面活性是表面活性劑最基本也是最重要的特性之一.潤(rùn)濕、起泡、乳化及增溶等許多作用均與其有關(guān).界面活性可以用界面張力(γ)等溫線的斜率表示之.23-25c為界面濃度,α為界面張力等溫線接近臨界膠束濃度(cmc)部分的斜率.α值愈大,表示兩親分子的界面活性愈高.圖2A示出了LPE和TPE水溶液的表面張力等溫線.顯然,它們均出現(xiàn)兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn),而且濃度較低時(shí)兩者的表面張力幾乎相同,但隨著濃度增大,兩者之間出現(xiàn)明顯的差異.取等溫線兩拐點(diǎn)之間部分的斜率求得其α值,當(dāng)LPE濃度低于4 mg·L-1時(shí),表面張力線性下降(相關(guān)系數(shù)為0.991,α=21.21),繼續(xù)增加其濃度,表面張力下降緩慢(相關(guān)系數(shù)為0.990,α=4.20),濃度達(dá)到2000 mg·L-1后再增加濃度,表面張力幾乎不變;而TPE的濃度低于6 mg·L-1時(shí),表面張力線性降低(相關(guān)系數(shù)為0.997,α=19.59),隨著TPE濃度增加,表面張力繼續(xù)下降(相關(guān)系數(shù)為0.981,α=3.01),當(dāng)TPE濃度達(dá)5000 mg·L-1時(shí)表面張力才開(kāi)始趨于恒定.這說(shuō)明當(dāng)分子量相近時(shí),支狀聚醚的表面活性比直鏈者小.這與Washington等9的結(jié)果相一致.

與小分子表面活性劑不同,高分子表面活性劑的表面張力等溫線常常觀察到雙拐點(diǎn)現(xiàn)象.5,22通常認(rèn)為,26-29表面張力等溫線上第一個(gè)拐點(diǎn)的出現(xiàn)是嵌段聚醚較寬的分子量分布、分子在界面上構(gòu)象的變化以及單分子膠束或寡聚體的形成所致;而其第二拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的濃度才是其cmc值.由于LPE和TPE的平均分子量均接近8000 g·mol-1,且多分散系數(shù)為1.2,分子量較高者在濃度較低時(shí)就可能形成寡聚體,從而影響其界面吸附.因此兩者均出現(xiàn)雙拐點(diǎn)現(xiàn)象.若以第二拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的濃度為其cmc,則LPE的cmc和γcmc分別為1300 mg·L-1和33.62 mN·m-1;而TPE的cmc和γcmc則為 5000 mg·L-1和34.49 mN·m-1.這表明LPE降低水表面張力的效率和效能均高于TPE者.

圖2 298 K時(shí)LPE和TPE在空氣/水表面(A)和正庚烷/水(B)界面張力(γ)等溫線Fig.2 Interfacial tension(γ)isotherms of LPE and TPE at air/water(A)and n-heptane/water(B)interfaces

圖3 (a,a′)線型LPE和(b,b′)支狀TPE分子在空氣/水表面上的吸附模型Fig.3 Schematic illustrations of possible adsorption model of(a,a′)LPE and(b,b′)TPE at air/water surface

根據(jù)Gibbs吸附等溫式,可通過(guò)表面張力等溫線得到分子在界面的飽和吸附量(Γmax)和最小分子占據(jù)面積(Amin).LPE和TPE在空氣/水界面上的Γmax分別為6.04和4.32 mg·m-2,Amin分別為2.26和3.15 nm2.即TPE的Γmax低于LPE者,而Amin高于LPE者.LPE和TPE的分子量相同,因此可以推斷,LPE分子采取更為緊密的方式聚集在液面上,所以其Γmax值較大,Amin較小;而TPE分子在液面上的聚集相對(duì)疏松,導(dǎo)致Amin較大,Γmax則較小.可以推測(cè),LPE和TPE在空氣/水表面上的吸附模型如圖3所示:TPE分子的PO基團(tuán)呈X狀鋪展在空氣/水表面,EO鏈段伸向水中;而LPE分子在氣/液表面呈倒U狀,則PO鏈呈線型鋪展在空氣/水表面上,EO鏈伸向水中.30即,支狀聚醚在界面上的單分子占據(jù)面積較大,且由于其分子結(jié)構(gòu)引起的空間位阻導(dǎo)致其在界面上的吸附能力較弱,且分子間的相互作用也較小,不易在界面上緊密排列,因而表面活性低于線型聚醚者.

LPE和TPE體系的正庚烷/水界面張力等溫線如圖2B所示.298 K時(shí)正庚烷/水的界面張力為45.15 mN·m-1,加入LPE和TPE后可使其界面張力顯著降低.顯然,界面張力的變化趨勢(shì)與其表面張力曲線相似,也出現(xiàn)雙拐點(diǎn)現(xiàn)象.按照聚醚分子在表面吸附的方式處理,得到LPE和TPE的α值分別為5.56和4.48,γcmc值分別為0.63和1.10 mN·m-1,cmc值分別為650和1000 mg·L-1.顯然,在正庚烷/水界面LPE的界面活性也高于TPE者.而且,比較空氣/水與正庚烷/水界面的活性參數(shù)可以看出,由正庚烷/水界面得出的cmc小于由表面張力所得之值.這與正庚烷分子插入到界面層有關(guān).31

3.2 動(dòng)態(tài)界面張力

動(dòng)態(tài)界面張力是研究?jī)捎H分子吸附動(dòng)力學(xué)的一種常用方法,32它比平衡界面張力更能準(zhǔn)確地反映兩親分子的擴(kuò)散和吸附性能.LPE和TPE在空氣/水與正庚烷/水界面的動(dòng)態(tài)界面張力曲線如圖4和圖S2所示.由此可以看出,隨著聚醚濃度增大,其在空氣/水與正庚烷/水界面的界面張力γ(t)都不斷減小(所測(cè)聚醚濃度均低于其cmc).動(dòng)態(tài)界面張力曲線大致分為三個(gè)區(qū)域:33,34(1)誘導(dǎo)區(qū),t<τ1部分;(2)界面張力快速下降區(qū),τ1τ2部分.當(dāng)聚醚濃度較低時(shí)(<1 mg·L-1),在動(dòng)態(tài)界面張力曲線的開(kāi)始階段,體系的界面張力非常接近于純?nèi)軇?水或正庚烷),此即誘導(dǎo)區(qū).隨著時(shí)間增加,界面張力急速降低,即達(dá)快速下降區(qū).當(dāng)聚醚濃度低于1 mg·L-1時(shí),很難觀察到動(dòng)態(tài)界面張力曲線的介平衡區(qū),更難達(dá)平衡區(qū).這也是高分子表面活性劑與低分子者的不同之處.對(duì)于高分子表面活性劑,動(dòng)態(tài)界面張力的平衡需要更長(zhǎng)的時(shí)間,這是因?yàn)樗隗w相與界面之間的擴(kuò)散很慢,并且吸附在界面上的大分子構(gòu)象處于不斷變化之中,因而達(dá)到吸附平衡的時(shí)間較長(zhǎng).

圖4 不同濃度TPE的動(dòng)態(tài)界面張力曲線Fig.4 Dynamic interface tension curves of TPE at various concentrations

誘導(dǎo)區(qū)的主要特征是,當(dāng)體相濃度較低時(shí)界面張力隨時(shí)間變化較緩慢或基本無(wú)變化,在此區(qū)內(nèi)聚醚分子在界面上采取相對(duì)平躺的構(gòu)象,較少形成“環(huán)”和“尾”結(jié)構(gòu).此時(shí)的二維吸附層結(jié)構(gòu)相當(dāng)疏松且具有可通透性,使得新到達(dá)的分子總能夠找到“空”的吸附位點(diǎn).35此區(qū)的吸附動(dòng)力學(xué)主要由體相到次界面層之間的分子擴(kuò)散控制.從圖4和圖S2可以看出,LPE和TPE在正庚烷/水界面的誘導(dǎo)時(shí)間小于空氣/水表面者.例如,當(dāng)cTPE=0.3 mg·L-1時(shí),空氣/水表面的τ1值約為2000 s,而正庚烷/水界面的τ1值約為500 s.這可能是因?yàn)镻O基團(tuán)與正庚烷分子的相互作用比其與空氣分子的強(qiáng),PO鏈段更容易在正庚烷/水界面吸附.界面張力快速下降區(qū)的出現(xiàn)可能歸因于吸附分子界面濃度的顯著增大.一般認(rèn)為這種下降趨勢(shì)持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)是復(fù)雜的分子弛豫過(guò)程所致:此區(qū)內(nèi)的吸附過(guò)程除了受兩親分子從體相到界面的擴(kuò)散作用控制外,還與兩親分子在界面吸附層中的結(jié)構(gòu)重排等弛豫過(guò)程密切相關(guān).而TPE的支狀結(jié)構(gòu)和較大的分子量也是導(dǎo)致較長(zhǎng)弛豫時(shí)間的原因.吸附曲線最后的介平衡或平衡區(qū)主要與已經(jīng)形成的吸附層產(chǎn)生的能壘和空間位阻有關(guān),此時(shí)的吸附分子在界面層呈緊密排列狀態(tài),發(fā)生較緩慢的結(jié)構(gòu)重排.其中誘導(dǎo)區(qū)和界面張力快速下降區(qū)由擴(kuò)散控制,即兩親分子的吸附過(guò)程主要是由其從體相到界面的擴(kuò)散作用決定.而介平衡區(qū)界面張力下降速率較小歸因于已經(jīng)形成的吸附層對(duì)后來(lái)擴(kuò)散到界面的分子的阻礙作用.

動(dòng)態(tài)界面張力曲線可用以下方程描述:34,35

式中γ0是溶劑的表面張力,γt和γm分別是時(shí)間為t時(shí)和達(dá)到介平衡時(shí)的界面張力,n和t*是常數(shù).n值反映了吸附初期分子從體相到次界面層的擴(kuò)散過(guò)程,n值越小,擴(kuò)散勢(shì)壘越小,分子擴(kuò)散越快,越容易達(dá)到介平衡區(qū);t*反映了吸附后期吸附分子從次界面層到界面的吸附過(guò)程,t*值越小,吸附勢(shì)壘越大,兩親分子越不易吸附到界面.兩者的綜合作用決定了兩親分子的吸附和擴(kuò)散過(guò)程.

方程(1)線性形式可表示為:

TPE之n值低于LPE者,說(shuō)明其擴(kuò)散較快,因?yàn)殡m然LPE和TPE含有相同的PO數(shù),但前者是線型的,分子間更容易發(fā)生相互交疊,而TPE分子有四個(gè)分支,分子間存在大的空間位阻,不易發(fā)生分子間的交疊,受其它分子的束縛力小,所以擴(kuò)散反而較快.空氣/水表面之n值高于正庚烷/水界面者,這可能是因?yàn)檎榕c聚醚分子之間的疏水作用較強(qiáng),正庚烷分子插入到界面層中,聚醚分子可以在正庚烷/水界面上采取更為直立狀態(tài),38,39這有利于加速聚醚分子從溶液中向界面擴(kuò)散,所以n值較低.而在空氣/水表面由于空氣分子與聚醚分子間相互作用較弱,所以聚醚分子的構(gòu)象比較無(wú)序.圖5結(jié)果還表明,t*值隨聚醚濃度增大而減小.在吸附后期,聚醚分子在界面上接近于飽和狀態(tài),隨著濃度增加,聚醚分子的空間排斥作用導(dǎo)致其分子從次界面到界面層的遷移變得越來(lái)越困難.在空氣/水表面之t*值比在正庚烷/水界面的大.說(shuō)明聚醚分子在正庚烷/水界面的吸附更容易.TPE的t*值都較LPE的低,說(shuō)明TPE分子在次界面到界面層的遷移更慢,這是由于TPE分子存在四個(gè)支鏈,空間位阻較大,界面上的TPE分子需要更長(zhǎng)的時(shí)間進(jìn)行構(gòu)象轉(zhuǎn)變,弛豫時(shí)間較長(zhǎng),所以t*值較低.

圖5 Rosen方法處理得到的動(dòng)態(tài)界面張力參數(shù)(t*,n)隨聚醚濃度的變化Fig.5 Change of concentrations of polyethers on the parameters(t*,n)of dynamic interface tension dealt with Rosen method

3.3 界面粘彈性

通過(guò)界面擴(kuò)張流變特性參數(shù)測(cè)定可以獲得兩親分子在界面及其附近擴(kuò)散交換、取向變化、重排、形成聚集體等微觀過(guò)程的信息,對(duì)闡明泡沫或乳狀液的穩(wěn)定性具有重要意義.40-43圖6和圖S3示出了不同擴(kuò)張頻率下LPE和TPE在空氣/水與正庚烷/水界面的擴(kuò)張彈性隨濃度的變化.由此可見(jiàn),體系的擴(kuò)張彈性隨頻率增加而逐漸增加.擴(kuò)張彈性又稱(chēng)為儲(chǔ)能模量,其來(lái)源主要是界面分子因擾動(dòng)偏離平衡狀態(tài)所導(dǎo)致的能量改變,它與分子間相互作用密切相關(guān).頻率愈高,擾動(dòng)愈強(qiáng),界面分子偏離平衡狀態(tài)愈甚,能量變化越大,因此,擴(kuò)張彈性隨頻率升高而增大.體系的擴(kuò)張彈性隨濃度增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì).當(dāng)界面濃度較低時(shí),聚醚分子不會(huì)形成環(huán)、尾結(jié)構(gòu)而是以二維構(gòu)象平躺在界面層.此時(shí)聚醚的擴(kuò)張彈性主要由界面上相鄰分子間的相互作用決定.而此種相互作用隨聚醚界面濃度升高而增大,因而擴(kuò)張彈性不斷增大.隨著聚醚濃度進(jìn)一步增大,聚醚分子在界面的吸附趨于飽和,從而阻礙吸附在界面層的大分子線團(tuán)的伸展.因此,聚醚分子在界面遠(yuǎn)端區(qū)形成一些環(huán)尾結(jié)構(gòu),并且引發(fā)聚醚分子在近界面區(qū)與遠(yuǎn)端區(qū)之間的弛豫,使界面擴(kuò)張彈性繼續(xù)增大.然而,聚醚濃度增大到一定值后,其分子在界面層不同區(qū)域、次界面層與界面層以及體相與界面層之間的弛豫交換速度加快,界面層分子恢復(fù)到“平衡態(tài)”所需的時(shí)間更短.因此,聚醚的界面擴(kuò)張彈性開(kāi)始降低.

為了更清楚地比較聚醚在空氣/水和正庚烷/水界面擴(kuò)張粘彈性的差異,繪制了頻率為0.01 Hz時(shí)聚醚擴(kuò)張彈性隨濃度的變化(圖6(C)).顯然,聚醚在空氣/水表面的擴(kuò)張彈性隨濃度的變化規(guī)律與正庚烷/水界面者相似,其擴(kuò)張彈性均隨聚醚濃度增加出現(xiàn)最大值現(xiàn)象.但是,在相同聚醚濃度時(shí),與空氣/水表面相比,聚醚在正庚烷/水界面的擴(kuò)張模量更小并且達(dá)到最大值所需的聚醚濃度更大.可能的原因是,正庚烷與吸附在界面上的聚醚分子之間存在較強(qiáng)的疏水作用,因此正庚烷分子會(huì)插入界面層中聚醚分子之間,使其相鄰分子之間相互作用減弱,43則吸附的聚醚分子的凝聚力減弱,造成界面彈性降低.

圖6結(jié)果還表明,TPE的擴(kuò)張彈性小于LPE者.擴(kuò)張彈性反映界面膜恢復(fù)形變的能力,是界面膜的固態(tài)性質(zhì).TPE的擴(kuò)張彈性低,表明呈X型的大分子易變形,分子間的相互作用較弱,且分子發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變的弛豫時(shí)間較長(zhǎng),所以其恢復(fù)形變的能力弱.而LPE分子的構(gòu)象轉(zhuǎn)變弛豫時(shí)間較短,且分子間相互作用強(qiáng),在外力作用下其恢復(fù)形變的能力也較強(qiáng),因此表現(xiàn)出較高的擴(kuò)張彈性.這與表面張力所得飽和吸附量的規(guī)律相一致.

圖6 不同頻率(ω)下TPE體系的擴(kuò)張彈性(εd)隨濃度的變化Fig.6 Change of concentrations on the dilational elasticity(εd)of TPE at different frequencies(ω)

圖7 不同頻率(ω)下TPE體系的擴(kuò)張粘性(ωηd)隨濃度的變化Fig.7 Change of concentrations on the dilational viscosity(ωηd)of TPE at different frequency

研究體系的擴(kuò)張粘性變化對(duì)于理解分子在界面的擴(kuò)散以及構(gòu)象的變化具有重要意義.44擴(kuò)張粘性部分又稱(chēng)損耗模量,與兩親分子在界面與次界面層的交換、界面分子排布方式的改變等弛豫過(guò)程有關(guān).45,46圖7和圖S4示出了不同體系的擴(kuò)張粘性隨濃度的變化.顯然,聚醚在氣/液和油/水界面的擴(kuò)張粘性均顯著低于其擴(kuò)張彈性,說(shuō)明兩種聚醚在空氣/水和正庚烷/水界面所形成的吸附膜均以彈性為主.而且在不同頻率條件下,兩種聚醚的擴(kuò)張粘性均隨濃度增大也出現(xiàn)一最大值,且出現(xiàn)最大值對(duì)應(yīng)的聚醚濃度與擴(kuò)張彈性者處于同一濃度區(qū)域.這是因?yàn)閿U(kuò)張粘性來(lái)源于不同的弛豫過(guò)程,而粘性與能量的耗散和重新恢復(fù)平衡狀態(tài)的難易程度有關(guān).隨著濃度增大,各種弛豫過(guò)程對(duì)粘性的貢獻(xiàn)均有不同程度增加.體相濃度增大到一定數(shù)值,弛豫過(guò)程降低擴(kuò)張模量的作用更大,擴(kuò)張粘性通過(guò)最大值.界面擴(kuò)張粘性隨擴(kuò)張頻率增大而減小.這是由于擴(kuò)張頻率越大,壓縮速度越快,表面分子向體相擴(kuò)散的速度越快,則表面分子向體相擴(kuò)散的阻力越小,所以擴(kuò)張粘性隨著擴(kuò)張頻率的增大而減少.

以上結(jié)果還表明,TPE的擴(kuò)張粘性也低于LPE者.擴(kuò)張粘性反映界面膜阻滯形變的能力,是界面膜的液態(tài)性質(zhì),其大小為單位外力作用下界面膜的形變速率(即單位時(shí)間內(nèi)單位外力作用下界面膜的形變),形變速率越小,擴(kuò)張粘性越大.LPE形成的吸附膜中分子間相互作用強(qiáng),能形成較為緊密有序的膜結(jié)構(gòu),阻滯外力作用也強(qiáng),單位外力作用下界面膜的形變速率小,故擴(kuò)張粘性高.而TPE分子間相互作用弱,易形變,形成膜的結(jié)構(gòu)相對(duì)較為疏松,單位外力作用下界面膜的形變速率大,則其擴(kuò)張粘性低.

聚醚在空氣/水表面的擴(kuò)張粘性大于其正庚烷/水界面者.說(shuō)明正庚烷分子插入聚醚吸附層中,由于其與聚醚的PO基團(tuán)有較強(qiáng)的相互作用使聚醚分子在界面上的排列變得相對(duì)更為有序,當(dāng)正庚烷/水界面被壓縮或擴(kuò)張時(shí),主要發(fā)生聚醚分子在體相和界面上的擴(kuò)散交換行為;而在空氣/水表面上,空氣分子小且與PO基團(tuán)相互作用極弱,因而聚醚分子在空氣/水表面采取更加無(wú)序的分布構(gòu)象.當(dāng)界面層受到擾動(dòng)時(shí),除了此種擴(kuò)散交換,還存在聚醚分子取向的改變,也就是說(shuō)體系的弛豫行為更強(qiáng),所以聚醚分子在正庚烷/水界面的擴(kuò)張模量小于在空氣/水表面之值.

4 結(jié)論

通過(guò)陰離子聚合方法合成了EO含量和分子量均相同的線型和X型嵌段聚醚(LPE和TPE).通過(guò)靜、動(dòng)態(tài)界面張力、界面擴(kuò)張流變等手段對(duì)比研究了它們?cè)诳諝?水以及正庚烷/水界面的聚集行為.主要得到以下結(jié)論:

(1)X型聚醚TPE降低水、正庚烷界面張力的效率和效能均低于線型聚醚LPE者.由正庚烷/水界面張力等溫線所得cmc值小于由表面張力等溫線所得之值.

(2)聚醚分子在正庚烷/水界面達(dá)到吸附平衡的時(shí)間比空氣/水表面短,歸因于正庚烷與聚醚分子之間較強(qiáng)的疏水作用,正庚烷分子易插入到聚醚吸附層中,因此聚醚分子在正庚烷/水界面擴(kuò)散較快.而空氣分子與聚醚分子間相互作用較弱,在空氣/水表面上聚醚分子的構(gòu)象比較無(wú)序.

(3)兩種聚醚在空氣/水和正庚烷/水界面形成的吸附膜均以彈性為主,X型聚醚TPE的擴(kuò)張彈性比線型聚醚LPE者小,說(shuō)明LPE分子之間的相互作用強(qiáng),在外力作用下其恢復(fù)作用較強(qiáng),而X型TPE分子間作用較弱,其恢復(fù)作用也較弱,故擴(kuò)張彈性較低.

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(1) Alexandridis,P.;Hatton,T.A.Colloids Surf.A1995,96,1.doi:10.1016/0927-7757(94)03028-X

(2) Zana,R.;Marques,C.;Johner,A.Adv.Colloid Interface Sci.2006,123,345.doi:10.1016/j.cis.2006.05.011

(3) Noskov,B.A.;Lin,S.Y.;Loglio,G.;Rubio,R.G.;Miller,R.Langmuir2006,22,2647.doi:10.1021/la052662d

(4) Díez-Pascual,A.M.;Monroy,F.;Ortega,F.;Rubio,R.G.;Miller,R.;Noskov,B.A.Langmuir2007,23,3802.doi:10.1021/la062936c

(5) Gong,H.;Xu,G.;Ding,H.;Shi,X.;Tan,Y.Eur.Polym.J.2009,45,2540.doi:10.1016/j.eurpolymj.2009.05.027

(6) Shou,Q.H.;Guo,C.;Yang,L.;Jia,L.W.;Liu,C.Z.;Liu,H.Z.J.Colloid Interface Sci.2011,363,481.doi:10.1016/j.jcis.2011.07.021

(7) Kadam,Y.;Singh,K.;Marangoni,D.G.;Ma,J.H.;Aswal,V.K.;Bahadur,P.J.Colloid Interface Sci.2010,351,449.doi:10.1016/j.jcis.2010.07.046

(8) Mansur,C.R.;Barboza,S.P.;González,G.;Lucas,E.F.J.Colloid Interface Sci.2004,271,232.doi:10.1016/j.jcis.2003.11.034

(9)Washington,C.;King,S.M.;Heenan,R.K.J.Phys.Chem.1996,100,7603.doi:10.1021/jp953007p

(10)Zhang,Z.Q.;Xu,G.Y.;Wang,F.;Dong,S.L.;Chen,Y.J.J.Colloid Interface Sci.2005,282,1.doi:10.1016/j.jcis.2004.08.144

(11)Zhang,Z.Q.;Xu,G.Y.;Wang,F.;Dong,S.L.;Li,Y.M.J.Colloid Interface Sci.2004,277,464.doi:10.1016/j.jcis.2004.04.035

(12)Wang,F.;Xu,G.Y.;Zhang,Z.Q.;Xin,X.Eur.J.Inorg.Chem.2006,1,109.

(13) Xin,X.;Xu,G.Y.;Zhao,T.T.;Zhu,Y.Y.;Shi,X.F.;Gong,H.J.;Zhang,Z.Q.J.Phys.Chem.C2008,112,16377.doi:10.1021/jp8059344

(14)Gong,H.J.;Xu,G.Y.;Liu,T.;Pang,J.Y.;Dou,W.L.;Xin,X.Colloid.Polym.Sci.2011,289,933.doi:10.1007/s00396-011-2419-7

(15) Liu,T.;Xu,G.Y.;Zhang,J.;Zhang,H.H.;Pang,J.Y.Colloid.Polym.Sci.2013,291,691.doi:10.1007/s00396-012-2776-x

(16)Cao,X.R.;Xu,G.Y.;Yuan,S.L.;Gao,B.Y.Soft Matter2011,7,9035.doi:10.1039/c1sm05319a

(17) Chiappetta,D.A.;Alvarez-Lorenzo,C.;Rey-Rico,A.;Taboada,P.;Concheiro,A.;Sosnik,A.Eur.J.Pharm.Biopharm.2010,76,24.doi:10.1016/j.ejpb.2010.05.007

(18) Dong,J.F.;Chowdhry,B.Z.;Leharne,S.A.Colloids Surf.A2003,212,9.doi:10.1016/S0927-7757(02)00295-9

(19) Gonzalez-Lopez,J.;Alvarez-Lorenzo,C.;Taboada,P.;Sosnik,A.;Sandez-Macho,I.;Concheiro,A.Langmuir2008,24,10688.doi:10.1021/la8016563

(20) Zhai,X.R.;Xu,G.Y.;Chen,Y.J.;Liu,T.;Zhang,J.;Yuan,J.;Tan,Y.B.;Zhang,J.2013,291,2825.doi:10.1007/s00396-013-3013-y

(21)Alexandridis,P.;Athanassiou,V.;Hatton,T.A.Langmuir1995,11,2442.doi:10.1021/la00007a022

(22) Gong,H.J.;Xu,G.Y.;Liu,T.;Xu,L.;Zhai,X.R.;Zhang,J.;Lv,X.Langmuir2012,28,13590.doi:10.1021/la303430c

(23) Mulqueen,M.;Blankschtein,D.Langmuir2001,18,365.

(24) Kim,Y.H.;Wasan,D.T.;Breen,P.J.Colloids Surf.A1995,95,235.doi:10.1016/0927-7757(94)03032-U

(25) Aveyard,R.;Binks,B.P.;Fletcher,P.D.I.;Lu,J.R.J.Colloid Interface Sci.1990,139,128.doi:10.1016/0021-9797(90)90450-3

(26) Vieira,J.B.;Li,Z.X.;Thomas,R.K.J.Phys.Chem.B2002,106,5400.doi:10.1021/jp013286i

(27)Alexandridis,P.;Athanassiou,V.;Fukuda,S.;Hatton,T.A.Langmuir1994,10,2604.doi:10.1021/la00020a019

(28) Liu,T.;Xu,G.Y.;Gong,H.;Pang,J.;He,F.Langmuir2011,27,9253.doi:10.1021/la201676u

(29) Wanka,G.;Hoffmann,H.;Ulbricht,W.Colloid.Polym.Sci.1990,268,101.doi:10.1007/BF01513189

(30)Miller,R.;Fainerman,V.B.;Aksenenko,E.V.;Leser,M.E.;Michel,M.Langmuir2004,20,771.doi:10.1021/la030332s

(31)Zhang,H.X.;Xu,G.Y.;Wu,D.;Wang,S.W.Colloids Surf.A2008,317,289.doi:10.1016/j.colsurfa.2007.10.033

(32) Phang,T.L.;Liao,Y.C.;Franses,E.I.Langmuir2004,20,4004.doi:10.1021/la035424w

(33) Hua,X.Y.;Rosen,M.J.J.Colloid Interface Sci.1988,124,652.doi:10.1016/0021-9797(88)90203-2

(34) Rosen,M.J.;Song,L.D.J.Colloid Interface Sci.1996,179,261.doi:10.1006/jcis.1996.0212

(35) Nahringbauer,I.J.Colloid Interface Sci.1995,176,318.doi:10.1006/jcis.1995.9961

(36) Fainerman,V.B.;Lylyk,S.V.;Aksenenko,E.V.;Liggieri,L.;Makievski,A.V.;Petkov,J.T.;Yorke,J.;Miller,R.Colloids Surf.A2009,334,8.

(37)Knock,M.M.;Bell,G.R.;Hill,E.K.;Turner,H.J.;Bain,C.D.J.Phys.Chem.B2003,107,10801.doi:10.1021/jp027047m

(38) Chanda,J.;Bandyopadhyay,S.J.Phys.Chem.B2006,110,23482.doi:10.1021/jp063205o

(39) Zhang,L.;Wang,X.C.;Gong,Q.T.;Luo,L.;Zhao,S.;Yu,J.Y.J.Colloid Interface Sci.2008,327,451.doi:10.1016/j.jcis.2008.08.019

(40) Wang,Z.L.;Li,Z.Q.;Zhang,L.;Huang,H.Y.;Zhang,L.;Zhao,S.;Yu,J.Y.J.Chem.Eng.Data2011,56,2393.doi:10.1021/je1013312

(41)Zong,H.;Wang,L.;Fang,H.B.;Mao,L.T.;Wang,Y.H.;Zhang,L.;Zhao,S.;Yu,J.Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26,2982.[宗 華,王 磊,方洪波,毛雷霆,王宇慧,張 路,趙濉,俞稼鏞.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26,2982.]doi:10.3866/PKU.WHXB20101105

(42) Zhang,L.;Wang,X.C.;Gong,Q.T.;Luo,L.;Zhang,L.;Zhao,S.;Yu,J.Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2007,23,1652.[張 磊,王曉春,宮清濤,羅 瀾,張 路,趙 濉,俞稼鏞.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2007,23,1652.]doi:10.3866/PKU.WHXB20071031

(43) Li,X.L.;Zhang,L.;Gong,Q.T.;Zhang,L.;Zhao,S.;Yu,J.Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26,631.[李秀蘭,張 磊,宮清濤,張 路,趙 濉,俞稼鏞.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26,631.]doi:10.3866/PKU.WHXB20100319

(44) Noskov,B.A.Curr.Opin.Colloid Interface Sci.2010,15,229.doi:10.1016/j.cocis.2010.01.006

(45) Liggieri,L.;Miller,R.Curr.Opin.Colloid Interface Sci.2010,15,256.doi:10.1016/j.cocis.2010.02.003

(46) Huang,Y.P.;Zhang,L.;Zhang,L.;Luo,L.;Zhao,S.;Yu,J.Y.J.Phys.Chem.B2007,111,5640.doi:10.1021/jp070997t