MWCNT納米紙/形狀記憶聚合物復(fù)合材料導(dǎo)電性能研究

張阿櫻，呂海寶

(1.哈爾濱學(xué)院圖書館，黑龍江哈爾濱150086;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)研究所，黑龍江哈爾濱150001)

碳納米管(carbon nanotube，CNT)作為一種應(yīng)用于納米科學(xué)及納米技術(shù)的一維納米尺寸的材料，具有極為優(yōu)異的力學(xué)性能、電學(xué)性能及熱學(xué)性能。大量的理論研究及試驗(yàn)結(jié)果表明碳納米管的彈性模量高達(dá) 500～600 GPa[1]，拉伸強(qiáng)度約為 200 GPa[2]，約為碳纖維的40倍[3]。分子動(dòng)力學(xué)模擬分析表明室溫環(huán)境下碳納米管的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)6 600 W/mK[4]。碳納米管作為增強(qiáng)相或者功能填料廣泛地應(yīng)用于高性能多功能納米復(fù)合材料[5]。單壁納米管(singlewalled carbon nanotube，SWCNT)和多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotube，MWCNT)的載流能力可以達(dá)到銅質(zhì)電線的載流能力的1 000倍[6-7]。和傳統(tǒng)的纖維增強(qiáng)體相比，碳納米管的彎曲性能也非常優(yōu)異[8]。碳納米管作為高性能結(jié)構(gòu)及多功能復(fù)合材料的增強(qiáng)體具有巨大的應(yīng)用價(jià)值，因此越來越多的研究人員對(duì)碳納米管增強(qiáng)納米復(fù)合材料進(jìn)行研究[9-11]。

但是，由于碳納米管具有非常大的表面積且碳納米管之間的范德華力較大，導(dǎo)致碳納米管容易聚集成團(tuán)[12]。并且，碳納米管具有極其穩(wěn)定的化學(xué)特性且表面缺乏功能鍵，因此增加了碳納米管在聚合物中的均勻分散的困難程度，尤其是較大摻量地填加碳納米管時(shí)，勢(shì)必提高了聚合物混合體系的粘度，因此也增加了聚合物基納米復(fù)合材料成型的困難程度。將碳納米管直接混合進(jìn)聚合物制備納米復(fù)合材料，碳納米管在混合體系中分散情況較差，導(dǎo)致碳納米管不能有效地改進(jìn)聚合物材料的導(dǎo)電能力及其他性能[13]。此外，碳納米管的納米尺寸效應(yīng)也限制了其廣泛應(yīng)用。目前，一種比較好的解決辦法就是將碳納米管進(jìn)行處理使其成為分散良好的宏觀集合載體，該宏觀體呈類似紙張的膜狀，稱為納米紙(nanopaper)。由碳納米管之間通過范德華力隨機(jī)的相互纏結(jié)鋪疊形成的一種自支撐(free-surpporting)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[14]。納米紙及其納米復(fù)合材料具有防火、防雷擊、屏蔽電磁干擾等功能[15]。此外，如果能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)碳納米管納米紙的有效控制，還可使其成為傳感器及功能材料。形狀記憶聚合物(shape-memory polymer，SMP)是一種對(duì)某一特殊刺激具有響應(yīng)能力的材料，是具有形狀記憶效應(yīng)的聚合物材料[16]。目前關(guān)于形狀記憶聚合物的研究大多集中在通過不同的刺激觸發(fā)點(diǎn)使材料由被賦予的臨時(shí)形狀恢復(fù)至其初始形狀的形狀記憶功能。本文使用物理氣相沉積方法并通過高壓成型技術(shù)制備MWCNT納米紙，并將納米紙與形狀記憶聚合物復(fù)合制備成導(dǎo)電復(fù)合材料，對(duì)納米紙及其復(fù)合材料的性能和電致驅(qū)動(dòng)形狀記憶行為進(jìn)行表征和研究。

1 試驗(yàn)過程

1.1 多壁碳納米管納米紙制備

本試驗(yàn)采用的MWCNT是由深圳納米港有限公司生產(chǎn)的，納米管采用化學(xué)氣相沉積法合成，純度約為95%，直徑為10～20 nm，長度為1～15 μm。添加含有親水性的氧化聚乙烯和碳?xì)溆H酯性官能團(tuán)的表面活性劑Triton X-100，可以促進(jìn)多壁碳納米管在溶劑中分散和潤濕。使用超聲分散儀器(MISONIX Sonicator 4000，Qsonica，LLC，Newtown，CT)將多壁碳納米管懸浮溶液在室溫條件下用超聲分散30 min，首先進(jìn)行超聲分散15 min后暫停，將多壁碳納米管懸浮溶液冷卻至室溫后，使用超聲分散儀再次分散15 min后停止。將再次冷卻至室溫的多壁碳納米管懸浮溶液注入高壓罐，然后施加壓力0.689 5～0.827 4 MPa，使多壁碳納米管懸浮溶液通過過濾薄膜濾出形成納米紙。親水性過濾膜HTTP IsoporeTM由Milipore Co.生產(chǎn)。過濾處理后，將濕潤的納米紙置于烘箱中，在120°C環(huán)境下烘干2 h。經(jīng)過加熱處理可去除殘留在納米紙中的溶劑和分散劑，獲得多壁碳納米管納米紙(MWCNT nanopaper)。形成管狀網(wǎng)絡(luò)的多壁碳納米管納米紙具有宏觀尺寸，并且類似傳統(tǒng)纖維布一樣對(duì)增強(qiáng)相的分散及體積含量可以控制。

1.2 納米紙復(fù)合型SMP復(fù)合材料制備

實(shí)驗(yàn)通過樹脂傳遞成型工藝制備納米紙?jiān)鰪?qiáng)SMP復(fù)合材料，采用由CRG公司生產(chǎn)的形狀記憶樹脂(SMP)的商標(biāo)為Veriflex?S，苯乙烯基與固化劑的質(zhì)量配合比為24∶1。首先將不同質(zhì)量的納米紙粘貼在模具底面，將形狀記憶樹脂與固化劑混合物進(jìn)行真空處理后注入密閉模具中，并在高溫烘箱中固化。固化條件設(shè)定為由室溫上升至75°C后持續(xù)固化 3 h，升溫速率為 1°C/min;然后以 15°C/180 min的速度升溫至 90°C;接著以 20°C/120 min的速度升溫至110°C后持續(xù)固化30 min;最后以1°C/min的速度降到 75°C，并持續(xù)固化 2 h，制備得到納米紙復(fù)合型SMP納米復(fù)合材料。通過改變多壁碳納米管的摻量(1.47%，3.10%，4.95%，7.02%)分別制備具有納米管網(wǎng)絡(luò)的納米復(fù)合材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 多壁碳納米管納米紙的形態(tài)與結(jié)構(gòu)

通過掃描電子顯微鏡(ZIESS Ultra-55)對(duì)納米紙的微觀形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，如圖1(a)和(b)所示的多壁碳納米管納米紙表面和橫截面的電鏡照片。由圖1(a)沒有觀察到大的納米管的聚集體，納米管分散均勻。由圖1(b)可知，納米管的直徑為10～20 nm，長度為1～15 μm。并且可以觀察到納米紙存在大的孔狀結(jié)構(gòu)，孔的平均尺寸為50～1 000 nm。

由圖1可知，納米紙?jiān)嚇佑啥啾谔技{米管相互纏結(jié)鋪疊形成，納米管由于分子間的范德華作用力及機(jī)械力，在納米紙中納米管無序地彼此搭接在一起形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使納米紙及其復(fù)合材料具有導(dǎo)電性。

圖1 多壁碳納米管納米紙微觀形貌照片F(xiàn)ig.1 Morphology of MWCNT nanopaper

2.2 電阻測(cè)量

使用SIGNATONE QUADPRO 4點(diǎn)探針系統(tǒng)測(cè)量多壁碳納米管納米紙及其增強(qiáng)SMP復(fù)合材料的電學(xué)性能，每次測(cè)量在試樣表面分別取5處不同的區(qū)域測(cè)量多壁碳納米管納米紙及其SMP納米復(fù)合材料的電阻率隨納米紙質(zhì)量變化的演變規(guī)律。圖2是通過4點(diǎn)探針方法測(cè)量多壁碳納米管納米紙及其增強(qiáng)SMP復(fù)合材料不同位置的電阻率。由圖2可知，納米紙及其復(fù)合材料的電阻率隨著多壁碳納米管質(zhì)量的增加顯著下降，然而當(dāng)導(dǎo)電碳納米管質(zhì)量繼續(xù)增加時(shí)，納米紙及其復(fù)合材料的電阻率的降低程度趨緩。由圖2可知，隨著納米紙質(zhì)量由0.6 g增至2.4 g，多壁碳納米管納米紙的平均電阻率由4.890 4 Ω·cm下降到 0.935 4 Ω·cm ，納米紙?jiān)鰪?qiáng)SMP復(fù)合材料的平均電阻率由8.953 Ω·cm下降到0.834 8 Ω·cm。

圖2 MWCNT納米紙及其增強(qiáng)SMP復(fù)合材料試樣電阻率Fig.2 The electrical resistivity of MWCNT nanopapers and their enabled SMP nanocomposites

通過對(duì)納米紙微觀結(jié)構(gòu)的觀察可知，其內(nèi)部連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)決定了納米紙具有導(dǎo)電性。隨著納米紙中具有導(dǎo)電性的多壁碳納米管含量的提高，納米管形成的導(dǎo)電通路勢(shì)必增加，進(jìn)而承載電荷的能力也增大，導(dǎo)致電阻率降低。此外，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中通路的增加也縮短了電流通過的距離，電路中電流的速度也顯著提高。并且，隨著納米紙含量的增加，納米紙中空隙的尺寸也變小。上述原因使納米紙的電阻率降低。

由圖2可知，當(dāng)多壁碳納米管納米紙質(zhì)量小時(shí)，純納米紙的電阻率低于納米紙?jiān)鰪?qiáng)SMP復(fù)合材料的電阻率;而當(dāng)納米紙質(zhì)量大的時(shí)候，純納米紙的電阻率高于納米紙?jiān)鰪?qiáng)SMP復(fù)合材料的電阻率。納米紙由納米材料和空隙組成，納米紙的質(zhì)量與空隙尺寸大小有關(guān)，且納米紙質(zhì)量小時(shí)，其厚度也較小，在納米紙?jiān)鰪?qiáng)SMP復(fù)合材料的固化過程中，聚合物可以相對(duì)容易地通過空隙穿透納米紙結(jié)構(gòu)，因此導(dǎo)致在納米紙表面聚合物占據(jù)面積較大，進(jìn)而破壞了納米紙的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此納米紙?jiān)鰪?qiáng)SMP復(fù)合材料的電阻率比納米紙的電阻率大。隨著納米紙質(zhì)量的增大，納米紙的厚度也變大，但是納米紙中空隙形貌變化相對(duì)較小，在納米紙?jiān)鰪?qiáng)SMP復(fù)合材料的固化過程中，聚合物通過空隙穿透納米紙結(jié)構(gòu)的困難程度增加。滲透至納米紙結(jié)構(gòu)中的聚合物使碳納米管間的連接力由范德華力轉(zhuǎn)變?yōu)橥ㄟ^化學(xué)鍵相互作用，納米紙結(jié)構(gòu)變得更為緊密，導(dǎo)致復(fù)合材料的電阻率低于純納米紙的電阻率。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納米紙質(zhì)量從0.6 g增加到1.2 g時(shí)，納米紙及其復(fù)合材料的電阻率下降程度比較大;而納米紙質(zhì)量從1.8 g增加到2.4 g時(shí)，電阻率下降程度就相對(duì)較小。納米紙復(fù)合型SMP復(fù)合材料的電阻率不僅與納米紙的質(zhì)量有關(guān)，還與納米紙和聚合物之間的相互滲透作用有關(guān)，決定了納米紙復(fù)合材料的電阻率隨納米紙質(zhì)量改變的變化規(guī)律。

2.3 環(huán)境溫度對(duì)納米紙的電學(xué)屬性的影響

由于測(cè)試環(huán)境溫度會(huì)對(duì)納米紙的電學(xué)性能產(chǎn)生一定影響[17]，因此本文研究了環(huán)境溫度改變情況下納米紙電阻率的變化規(guī)律。分別研究質(zhì)量為0.6、1.2、1.8 和 2.4 g 的納米紙?jiān)嚇拥碾妼W(xué)屬性隨溫度的變化規(guī)律，發(fā)掘納米紙?jiān)趥鞲衅黝I(lǐng)域中的應(yīng)用前景。

表1為25°C～120°C不同含量多壁碳納米管納米紙的電阻率值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在測(cè)試溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的增加多壁碳納米管納米紙?jiān)嚇拥碾娮杪示氏陆第厔?shì)，說明納米紙材料具有典型的負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)。納米紙由納米材料和空隙組成，多壁碳納米管熱穩(wěn)定性能較高，當(dāng)溫度增加時(shí)多壁碳納米管體積膨脹不明顯;然而納米紙結(jié)構(gòu)中的空氣會(huì)發(fā)生熱膨脹，因此增加了納米紙的體積，同時(shí)擴(kuò)大了納米紙中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增加了導(dǎo)電路徑的距離和電荷的承載能力。

由表1可知，當(dāng)溫度從室溫升到120°C后，質(zhì)量為0.6 g的多壁碳納米管納米紙的體積電阻率由4.890 4 Ω·cm下降到 3.667 1 Ω·cm，體積電阻率的下降率為25.01%;質(zhì)量為2.4 g的多壁碳納米管納米紙的體積電阻率由 0.935 4 Ω·cm下降到0.498 9 Ω·cm，體積電阻率的下降率為 46.67%。分析認(rèn)為這是由于質(zhì)量較小的納米紙中孔隙也相對(duì)較少，當(dāng)升至較高溫度時(shí)，體積才會(huì)發(fā)生明顯膨脹，顯現(xiàn)負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng);當(dāng)納米紙質(zhì)量較大時(shí)，孔隙也相對(duì)較多，升溫過程中體積發(fā)生明顯膨脹，溫度較低時(shí)即顯現(xiàn)負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)，因此電阻率變化更加明顯。

表1 多壁碳納米管納米紙?jiān)嚇与S溫度變化的電阻率值Table 1 Values of electrical resistivity versus temperature for the MWCNT nanopaper Ω·cm

2.4 納米紙復(fù)合型SMP復(fù)合材料的電致驅(qū)動(dòng)形狀記憶行為

電致驅(qū)動(dòng)SMP納米復(fù)合材料是將導(dǎo)電納米材料與SMP進(jìn)行復(fù)合，制備出具有良好導(dǎo)電性的SMP復(fù)合材料。

多壁碳納米管納米紙?jiān)谕娗闆r下產(chǎn)生了電阻熱，并將熱量傳導(dǎo)至聚合物基體，當(dāng)溫度達(dá)到SMP發(fā)生形狀轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，即觸發(fā)了SMP的形狀記憶效應(yīng)，使SMP復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)電致驅(qū)動(dòng)。本文研究了納米紙?jiān)鰪?qiáng)SMP復(fù)合材料的電致驅(qū)動(dòng)形狀記憶效應(yīng)及影響因素。

圖3為質(zhì)量為1.8 g的多壁碳納米管納米紙與苯乙烯SMP復(fù)合而成的納米復(fù)合材料的電致驅(qū)動(dòng)形狀記憶恢復(fù)過程，試樣尺寸為120 mm×20 mm×6 mm。

納米紙?jiān)鰪?qiáng)SMP復(fù)合材料試樣的初始形狀為平板狀;將試樣加熱至85°C時(shí)，試樣發(fā)生變形(如圖3(a)所示)，保持形狀不發(fā)生變化并降溫至室溫，將納米紙?jiān)鰪?qiáng)SMP復(fù)合材料試樣置于室溫環(huán)境下2 h，發(fā)現(xiàn)試樣形狀并未恢復(fù)。在納米紙?jiān)鰪?qiáng)SMP復(fù)合材料試樣2端通電，施加電壓為7.8 V，通過電流為0.05 A，發(fā)現(xiàn)試樣的形狀記憶效應(yīng)在25 s后被觸發(fā)，約275 s后納米紙?jiān)鰪?qiáng)SMP復(fù)合材料試樣基本完成了其形狀恢復(fù)。由圖3可知，復(fù)合材料試樣并未完全恢復(fù)至初始形狀，納米紙并不具備形狀記憶效應(yīng)，而是由聚合物提供的恢復(fù)力使納米紙?jiān)鰪?qiáng)SMP復(fù)合材料試樣恢復(fù)至其最初的形狀。當(dāng)溫度升高至納米紙?jiān)鰪?qiáng)SMP復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，聚合物的彈性模量發(fā)生顯著下降，僅為幾十兆帕或幾兆帕，導(dǎo)致其形狀恢復(fù)力較小，因此納米紙?jiān)鰪?qiáng)SMP復(fù)合材料試樣沒能完全恢復(fù)至其初始形狀。

圖3 納米紙/SMP復(fù)合材料的電致驅(qū)動(dòng)形狀記憶效應(yīng)Fig.3 Shape-memory effect of nanopaper/SMP composite

3 結(jié)論

本文系統(tǒng)地研究了納米紙的形態(tài)、結(jié)構(gòu)，及溫度對(duì)其電學(xué)屬性的影響，以及對(duì)納米紙復(fù)合型形狀記憶聚合物復(fù)合材料電致驅(qū)動(dòng)形狀記憶行為進(jìn)行表征和研究，并得到以下結(jié)論。

1)采用物理氣相沉積方法及高壓成型技術(shù)制備自組裝MWCNT納米紙，試驗(yàn)結(jié)果表明，MWCNT納米紙具有連續(xù)緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并具有高導(dǎo)電性;且在測(cè)試溫度范圍內(nèi)，納米紙的電阻率隨著溫度的升高而逐漸下降。

2)將MWCNT納米紙與SMP聚合物復(fù)合制備成熱敏性電致驅(qū)動(dòng)的導(dǎo)電納米復(fù)合材料，該復(fù)合材料不僅具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，同時(shí)還具有形狀記憶效應(yīng)，在恒定直流電作用下多壁碳納米管納米紙形狀記憶聚合物復(fù)合材料由彎曲狀恢復(fù)為平板狀，實(shí)現(xiàn)了熱敏性SMP的電致驅(qū)動(dòng)形狀記憶效應(yīng)。

[1]PIPES R B，F(xiàn)RANKLAND S J V，HUBERT P，et al.Selfconsistent properties of the carbon nanotubes and hexagonal arrays as composite reinforcements[J].Compos Sci Technol，2003，63(10):1349-1358.

[2]YU M F，F(xiàn)ILES B S，AREPALLI S，et al.Tensile loading of ropes of single wall carbon nanotubes and their mechanical properties[J].Phys Rev Lett，2000，84(24):5552-5555.

[3]DEKKER C.Carbon nanotubes as molecular quantum wires[J].Phys Today，1999，52(5):22-28.

[4]BERBER S，KWON Y K，TOMANEK D.Unusually high thermal conductivity of carbon nanotubes[J].Phys Rev Lett，2000，84:4613-4616.

[5]THOSTENSON E T，REN Z F，CHOU T W.Advances in the science and technology of carbon nanotubes and their composites:a review[J].Compos Sci Technol，2001，61(13):1899-1912.

[6]YAO Z，KANE C L，DEKKER C.High-field electrical transport in single-wall carbon nanotubes[J].Phys Rev Lett，2000，84(13):2941-2944.

[7]LI C Y，THOSTENSON E T，CHOU T W.Effect of nanotube waviness on the electrical conductivity of carbon nanotube-based composites[J].Compos Sci Technol，2008，68(6):1445-1452.

[8]LENG J S，LU H B，LIU Y J，et al.Shape memory polymers-a class of novel smart materials[J].MRS Bull，2009，34(11):848-855.

[9]LU H B，LIU Y J，GOU J，et al.Synergistic effect of carbon nanofiber and carbon nanopaper on shape memory polymer composite[J].Appl Phys Lett，2010，96(8):084102.

[10]BIERCUK M J，LLAGUNO M C，RADOSAVLJEVIC M，et al.Carbon nanotube composites for thermal management[J].Appl Phys Lett，2002，80(15):2767-2769.

[11]SCHADLER L S，GIANNARIS S C，AJAYAN P M.Load transfer in carbon nanotube epoxy composites[J].Appl Phys Lett，1998，73(26):3842-3844.

[12]WANG Z，LIANG Z Y，WANG B，et al.Processing and property investigation of single-walled carbon nanotube(SWNT)buckypaper/epoxy resin matrix nanocomposites[J].Compos Part A-Appl Sci Manuf，2004，35(10):1225-1232.

[13]GOU J，BRAINT S O，GU H，et al.Damping augmentation of nanocomposites using carbon nanofiber paper[J].J Nanomater，2006，1:1-7.

[14]LU H B，LIU Y J，GOU J，et al.Electrical properties and shape-memory behavior of self-assembled carbon nanof i ber nanopaper incorporated with shape-memory polymer[J].Smart Mater，2010，19(7):75021-75027.

[15]GOU J.Single-walled nanotube bucky paper and nanocomposites[J].Polym Int，2006，55:1283-1288.

[16]LU H B，YU K，SUN S H，et al.Mechanical and shapememory behavior of shape-memory polymer composites with hybrid f i llers[J].Polym Int，2010，59(6):766-771.

[17]HE X J，DU J H，YING Z，et al.Positive temperature coefficient effect in multiwalled carbon nanotube/high-density polyethylene composites[J].Appl Phys Lett，2005，86(6):062112.