GC－PFPD法測定煉廠氣中微量硫化物

鄧 冰

（中國石油化工股份有限公司武漢分公司，430082）

GC－PFPD法測定煉廠氣中微量硫化物

鄧 冰

（中國石油化工股份有限公司武漢分公司，430082）

討論了用氣相色譜脈沖火焰光度檢測器分析煉廠液化氣中各種微量硫化物的最優測量條件及儀器的最低檢測限，初步建立了煉廠液化氣中硫化物形態分布的定性及定量測定方法。采用硫惰化處理進樣系統及程序升溫方式，用硫化物的組分已知的標樣作為外標物建立標準曲線進行定量測定，減少了中間環節造成的誤差。與現有微庫侖法測定總硫相比，該方法操作更加簡便，為脫硫裝置的操作提供了更有效的技術支持。

煉廠液化氣 微量 硫化物 PFPD

煉廠脫硫裝置主要是脫除上游裝置產品中所含的各種有害硫化物成分，其原料包括加氫裂化干氣、低分氣，催化、焦化干氣及液化氣以及汽柴油加氫低分氣等中間產品。這些生產原料中硫化物主要包括硫化氫、羰基硫、二氧化硫、甲基硫醇、乙基硫醇、甲硫醚以及其他一些二硫化物，不僅會嚴重腐蝕裝置工藝管線、閥門及容器設備，還直接影響出廠產品的質量［1］。

目前國內檢測脫硫裝置中微量硫化物方法主要有兩大類，即化學分析法（包括電量法、分光光度計法等）和儀器分析法（主要色譜法及電化學分析法）。前者分析時間較長，多用于研究單位的開發分析；而后者已被煉油廠廣泛應用于裝置生產分析。文章主要介紹用氣相色譜脈沖火焰光度檢測法（GC－PFPD）測定硫化物含量，研究其在生產中應用的可行性。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

實驗儀器包括Agilent 7890A氣相色譜儀，Agilent 7890A色譜工作站，脈沖火焰光度檢測器（PFPD），Winpuls控制軟件及PFPD控制器。

毛細管柱有2根：柱1為Gas－pro型毛細管柱，柱2為極性毛細管柱，規格均為60 m× 0.32 mm。

PFPD是在火焰光度檢測器（FPD）的基礎上，將傳統的連續火焰改為脈沖火焰，其原理如圖1所示［2］。根據特定元素硫、磷等與背景發射在時間上的差異，用PFPD進行測定可以提高儀器的檢測限。

圖1 PFPD檢測器工作原理

標準氣以氦氣為底氣，含有5μg／g硫化氫、5μg／g羰基硫、5μg／g甲基硫醇、10μg／g乙基硫醇、10μg／g二乙基二硫醚、10μg／g二甲基二硫醚等硫化物組分；采用形態硫的滲透管（美國0I公司生產），包括羰基硫、硫化氫及甲硫醇3種硫化物的滲透管。每一種形態的硫化物都有其相對應的一根滲透管，每一根滲透管即代表某種純的形態的硫化物，其濃度隨滲透管所處環境壓力的改變而改變，當壓力變大時，滲透物的濃度變小，反之則變大。

上述色譜進樣系統、滲透管恒溫箱及各種接頭均已經過硫惰化處理。

1.2 實驗條件

以氮氣為載氣，儀器工作條件如表1所示［3］。

表1 儀器工作條件

1.3 測定步驟

定性：采用標準物質保留時間及峰高增加兩種方法對標準氣體中各種形態的硫進行定性。

定量：在分析樣品前分別以已知標準氣體（濃度應在待測樣品中硫含量范圍內）作為標樣，測定其峰面積，建立峰面積與濃度的曲線關系，采用外標法定量。

2 結果與討論

2.1 硫化物的定性

在表1的工作條件下，用GC－PFPD檢測標準氣圖譜（見圖2～4）。

圖2 羰基硫、硫化氫、甲硫醇的色譜硫標準氣色譜

圖3 乙硫醇、二甲二硫醚、二乙二硫醚的色譜硫標準氣色譜

圖4 羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、甲乙二硫醚的色譜硫標準氣色譜

通過對標樣的測定，對照標準譜圖及對比各硫化物分子式沸點規律［4］，確定了各種硫化物的保留時間，結果見表2。

表2 各種硫化物的保留時間 min

2.2 色譜條件的選擇

2.2.1 分流比的選擇

在不同分流比條件下對已知不同濃度的硫化物進行了測定。當硫化物質量分數低于50μg／g，選擇分流比為5∶1；而當樣品硫質量分數高于50μg／g時，高質量分數的硫化物極易使檢測器超載而出現平頭或雙頭峰，導致積分出現異常［5］。分流比越大，檢出硫化物質量分數越高，因此，高質量分數硫化物應在分流比為30∶1條件下進行分析。

2.2.2 進樣方式的選擇

由于硫化物的活性很強，極易與直接接觸的大多數金屬發生反應而吸附，所以在選用取樣鋼瓶、接頭閥門、進樣連接管線等時，都要求選擇經過硅烷化處理的不銹鋼材質，進樣器具的選擇對結果的影響非常大。

在其他色譜條件相同的情況下，分別使用普通玻璃注射器、六通閥、安捷倫特制注射器進樣，并與標準樣品進行了對比，結果見表3。

表3 不同進樣方式下的檢測結果對比 μg／g

普通玻璃注射器的密封性較差，進樣口壓力較大易導致注射器漏氣，定量不準確；使用六通閥進樣，由于連接的金屬管線較長，即使管線經過了鈍化處理，對硫化物特別是重組分的活性硫化物的吸附仍較嚴重；使用安捷倫的特制注射器進樣，避免了樣品接觸過多的金屬物，所以定量效果是比較好的，各組分濃度和標樣試劑濃度最為接近，重復性也非常好。

2.2.3 GC－PFPD儀器的重復性

在表1所示工作條件下，選擇1個代表樣品進行了重復性試驗，結果見表4。

表4 GC－PFPD重復性試驗 μg／g

從表4可見：在相同的實驗條件下，采用安捷倫特制注射器進樣，各硫化物組分測定結果的標準偏差均在規定范圍內，試驗重復性好。

2.2.4 GC－PFPD儀器的檢測限

GC－PFPD最低檢測限可按公式（1）［6］進行計算：

式中：LDL——最低檢測限，μg／g；

C——目標物的質量分數，μg／g；

N——噪聲（峰到峰），μV；

A——目標物的峰面積，μV·min；

W——半峰寬，min。

利用滲透管壓力為18 kPa時3種硫化物標樣，在表1所示色譜條件下用PFPD對3種硫化物的最低檢測限進行了測定，結果如表5所示。

表5 3種不同質量分數的硫化物最低檢測限試驗結果

從表5可看：PFPD對3種硫化物羰基硫、硫化氫及甲硫醇的最低檢測限分別為0.06，0.06，0.05μg／g，這對于裝置正常運行有著重要的意義，完全可以滿足各種形態硫的最低分析鑒定要求。

2.3 與傳統方法的比較

隨著分析技術的不斷提高，硫的分析手段越來越多，分析方法越來越完善，分析結果的準確性和快速性也越來越高。目前所使用的微庫侖定硫的方法（電量法）是公認的比較準確、快速的分析方法，樣品中各種形態的硫在氮氣和氧氣中于高溫下變成二氧化硫，進入滴定池，通過電解產生碘與二硫化物反應。計算機根據產生的碘消耗的電量，依據法拉第定律算出樣品的硫含量，其檢測限一般在0.5μg／g。對于含硫較小的樣品，例如重整裝置的精制油、聚丙烯的原料丙烯氣等對硫含量要求比較高的樣品，此方法的測量精度達不到要求。此外，裝置生產異常時，需要對樣品中所產生的硫化物進行形態分析以便為生產提供更加客觀準確的數據，微庫侖法無法做到。而PFPD檢測器測定硫含量可以很好的彌補這2個缺陷，PFPD的檢測限是比較低，對于單一的硫化物可以準確到0.05μg／g，并且可以進行定性分析，滿足了生產的需要，特別是目前油品升級對產品硫含量的限制越來越嚴格，這些優點就顯得格外重要。

3 結論

（1）該方法對煉廠氣中各組分的硫化物有很好的選擇性，靈敏度高，精密度和重復性好，適用于煉廠氣的餾出口控制分析；

（2）采用安捷倫特制注射器進樣可以取得良好的定量效果，對硫的吸附最小，結果最為準確；

（3）該方法相比于目前使用的微庫侖法，具有定性效果更好、檢測限更低的特點，可以分析出煉廠氣中硫化物的各種形態組分，對各裝置的生產提供良好的支持。

［1］ Norman Kimhen.The determination of sulfur gases natural gas with pulsed flame photometric detector［J］.Varian chromatography System，1996（9）：276－277.

［2］ 林楊，劉威.氣相色譜法分析脫硫裝置液化氣中硫化物［J］.商品與質量：學術觀察，2011（9）：93.

［3］ 姚華群.氣相色譜法測定天然氣中的硫化物［J］.分析測試技術與儀器，2001，7（3）：170－173.

［4］ 衣學飛.氣相色譜法測定催化裂化汽油中的硫化物［J］.分析實驗室，2007，26（增刊）：66－68.

［5］ Tonysm Plainwell.S creening of trihalcmerhaneous by direct aqueous injection［J］.Varian Chromatography Systems，1995（2）：82－83.

［6］ 范晏春.GC－PFPD法分析1－丁烯碳四原料中的微量硫化合物［J］.廣州化工，2012，40（20）：89－90，102.

Determination of Trace Sulfide in Refinery Gas with GC－PFPD Method

Deng Bing
（SINOPEC Wuhan Company，430082）

The optimum conditions for measurement of various trace sulfides in the liquid gas with gas chromatography－pulsed flame photometric detector（GC／PFPD），as well as the lowest detectable limit were discussed.Qualitative and quantitative measuring methods for distribution of sulfides in refinery liquid gas were primarily established.Taking sulfur inerting treatment sampling system and temperature programming mode，quantitative measurement was made through establishment of standard curve with standard sample in which the constitutes of sulfides were known as external standard，which reduced mistakes caused in intermediate processes.Comparing with the existing microcoulometry for measurement of total sulfur content，this method was simpler in operation，which provided more effective technological support for operation in desulfurization unit.

refinery liquid gas，trace，sulfide，PFPD

1674－1099 （2014）04－0052－04

TQ207＋.4

A

2014－06－05。

鄧冰，女，1987年出生，2008年畢業于長江大學應用化學專業，助理工程師，現從事化驗分析工作。