超聲波萃取用于土壤中重金屬鎘的形態分析

郭小青，葛 青，陳麗春，蓋希坤，龔金炎

隨著現代社會的快速發展，人類與重金屬鎘（Cd）的接觸機會大大增多。Cd被人體吸收后主要分布于腎與肝，與低分子蛋白質結合會對人體造成嚴重的危害。人類生活中產生了大量的重金屬鎘（Cd）。Cd中毒主要表現為肺部損傷和腎功能損害，導致腎小管損害、肺水腫、肺氣腫，人體長期攝入Cd會導致骨質疏松、腰病、脊柱畸形等。

目前，對重金屬Cd的研究已從單純的總量、單質分析轉移到形態分析。研究者們廣為接受的分析方法是Tessier法［1］，將Cd在土壤中的存在形態分為5種：可交換態（含水溶態）、碳酸鹽結合態、Fe－Mn氧化物結合態、有機物和硫化物結合態及殘渣態［1－2］。大多數改進的系列萃取法都是基于此方法［3］。

盡管Tessier法已被廣泛應用，但它操作時間較長，僅前4步就需要17.5 h。為了減少分析時間，Perez－Cid等［4］利用超聲波加速了Tessier連續萃取。本研究將在Tessier常規振蕩法的基礎上，用超聲波的機械效應、空化效應和熱效應對Tessier法進行改進，分析了杭州市小和山土壤樣品中重金屬Cd的形態，比較了常規Tessier法和超聲波萃取土壤中重金屬Cd形態的結果。

1 試 驗

1.1 設備與試劑

AA－6300C原子吸收光譜儀，日本島津；GZX－9070 MBE數顯鼓風干燥箱；MDS－8 G微波消解儀；TS－1102振蕩器；BS 124S電子分析天平；TG18 K離心機；PB－10酸度計。

所有試劑均為分析純。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品預處理

從杭州市小和山采得土壤樣品，在常溫下風干，挑揀去除樹根須、小石塊等雜物。用研缽粉碎，并過200目篩，儲存。

1.2.2 測定方法

常規Tessier法［1］和超聲波改進萃取法的操作步驟如下：將1 g過尼龍篩的樣品放入帶蓋的離心管中，分別加入8 mL氯化鎂（1 mol／L，p H 7），8 mL醋酸鈉（1 mol／L，p H 5）、8 mL鹽酸羥胺（0.04 mol／L，25%醋酸）、1.5 mL硝酸（0.01 mol／L）＋5.5 mL過氧化氫（30%）和2.5 mL醋酸銨（3.2 mol／L，20%硝酸），進行可交換態、碳酸鹽結合態、Fe－Mn氧化物結合態、有機物和硫化物結合態的萃取。萃取過程在離心管中進行，每一形態萃取后離心，上清液用于Cd的測定，剩余物中加入去離子水洗滌，離心，棄去上清液，殘余物供下一步萃取。

1.3 Cd的測定

用原子吸收光譜儀進行檢測。測定條件如下：燈電流4 mA，波長228.8 n m，狹縫0.7 n m，工作壓力（0.35±10%）MPa。

1.4 萃取效率

萃取效率的計算公式如下：

式中：UE—超聲波改進法萃取出的Cd含量，μg；TE—常規Tessier法萃取出的Cd含量，μg。

2 結果與討論

2.1 可交換態Cd超聲條件的確定

考察超聲波萃取溫度、時間和功率對可交換態Cd的影響。

參照常規Tessier法的提取條件，先選擇萃取溫度22℃，超聲波的萃取功率220 W，當萃取時間在5～25 min時，可交換態Cd的萃取效率呈先增大后減小的趨勢（表1），其萃取效率在85.1%～99.8%，在10 min時達最大萃取效率99.8%，故將10 min定為超聲波萃取可交換態的時間。

表1 超聲波萃取時間對可交換態Cd萃取效率的影響Table 1 Influence of ultrasonic ti me on extraction rate for exchangeable fraction Cd

當超聲波的萃取功率為220 W，萃取時間為10 min時，萃取溫度由20℃上升到60℃，可交換態Cd的萃取效率呈先增大后減小的趨勢（表2），萃取效率在100.7%～107.8%間，在萃取溫度為30℃時達最大值，為107.8%，故取最佳溫度為30℃。

然后，進行超聲波功率的試驗，選擇超聲波萃取溫度30℃，超聲波萃取時間10 min，當超聲波功率由176 W增加到264 W時，萃取效率先增大后減小，在242 W時達最大值，為105.7%（表3），故確定超聲波功率為242 W。

表2 超聲波萃取溫度對可交換態Cd萃取效率的影響Table 2 Influence of ultrasonic temperature on extraction rate for exchangeable fraction Cd

表3 超聲波功率對可交換態Cd萃取效率的影響Table 3 Influence of ultrasonic power on extraction rate f or exchangeable fraction Cd

2.2 碳酸鹽結合態Cd超聲條件的確定

選擇不同的超聲波萃取時間、超聲波功率和萃取溫度，考察碳酸鹽結合態Cd的萃取效率。

參照常規Tessier法的提取條件，先選擇萃取溫度23℃，超聲波功率200 W，當萃取時間從20 min增加到60 min時，碳酸鹽結合態Cd的萃取效率在30 min時達最大值，為102.4%（表4），故將30 min定為超聲波萃取碳酸鹽結合態Cd的時間。

選定超聲波功率為200 W，萃取時間為30 min，當萃取溫度由20℃上升到60℃時，碳酸鹽結合態Cd的萃取效率呈先增大后減小的趨勢（表5），在30℃時達到最大值，為106.1%，故將30℃定為超聲波萃取碳酸鹽結合態Cd的溫度。

表4 超聲波萃取時間對碳酸鹽結合態Cd萃取效率的影響Table 4 Influence of ultrasonic temperature on extraction rate f or car bonate bounded for m Cd

表5 超聲波萃取溫度對碳酸鹽結合態Cd萃取效率的影響Table 5 Influence of ultrasonic ti me on extraction rate for carbonate bounded for m Cd

然后，進行超聲波功率的試驗，選擇萃取溫度30℃，萃取時間30 min，當超聲波功率從88 W增加到264 W時，萃取效率先增大后減小（表6），在242 W時達到最大值，為102.4%，故確定超聲波功率為242 W。

2.3 Fe－Mn氧化物結合態Cd超聲波萃取條件的確定

選定不同的超聲波功率、萃取溫度和萃取時間，考察Fe－Mn氧化物結合態Cd的萃取效率。

表6 超聲波功率對碳酸鹽結合態Cd萃取效率的影響Table 6 Influence of ultrasonicpower on extraction rate for carbonate bounded for m Cd

參照常規Tessier法的提取條件，先選定超聲波功率220 W，萃取溫度95℃，當萃取時間從5 min增加到25 min時，Fe－Mn氧化物結合態Cd的萃取效率先增大后減小，在15 min時達最大值，為102.1%（表7），故將15 min定為超聲波萃取Fe－Mn氧化物結合態Cd的時間。

超聲波萃取功率為220 W，萃取時間為15 min，萃取溫度在95℃時萃取效率最大，最佳溫度選定95℃。

超聲波功率的選定同前兩態，最終選定萃取功率為242 W。

表7 超聲波萃取時間對Fe－Mn氧化物結合態Cd萃取效率的影響Table 7 Influence of ultrasonic time on extraction rate f or Fe－Mn oxides co mbination f or m Cd

2.4 有機物和硫化物結合態Cd超聲條件的確定

參照常規Tessier法的提取條件，先選定超聲波功率220 W，萃取溫度85℃，當萃取時間從5 min增加到30 min時，有機物和硫化物結合態Cd的萃取效率在25 min時達最大值，故將25 min定為超聲波萃取有機質態Cd的時間。

超聲波功率為220 W，萃取時間為25 min，萃取溫度從70℃上升到95℃，在75℃時萃取效率最大值，故最佳溫度選定75℃。

超聲波功率的選定同前兩態，最終選定萃取功率為242 W。

2.5 2種方法的比較

常規Tessier法和超聲波改進萃取法的操作條件見表8。將超聲波改進萃取法用于小和山土壤樣品中Cd的形態分析［5］。采用超聲波改進萃取法與常規Tessier法的測定結果見表9。由表9可知，2種方法的測定值相當。又由表8可知，常規Tessier法萃取前4種形態需要17.5 h，而超聲波改進萃取法只要1.8 h，表明超聲波改進萃取法具有縮短操作時間的優點。

表8 常規Tessier法和超聲波改進萃取法的操作條件Table 8 Tessier sequential and ultrasonic modified conditions of conventional extraction

由表9可知，小和山土壤樣品中可萃取的重金屬Cd主要存在于第一、二種形態，即可交換態和碳酸鹽結合態，這與文獻［6］的結果一致。在低濃度時，用改進的超聲波萃取法得到的第一、二種形態分別是0.998μg／g和1.024μg／g，而用常規的 Tessier法分別是1.032μg／g和1.014μg／g；在中濃度時，用改進的超聲波萃取法得到的第一、二種形態分別是1.220μg／g和1.061μg／g，而用常規的Tessier法分別是1.241μg／g和1.101μg／g；在高濃度時，用改進的超聲波萃取法得到的第一、二種形態分別是10.109 μg／g和2.865μg／g，而用常規的 Tessier法分別是10.250μg／g和2.764μg／g。

表9 超聲波萃取法（UE）和常規Tessier法（TE）的分析結果比較Table 9 Result comparison bet ween ultrasonic extraction and conventional extraction

3 結 語

常規Tessier法廣泛用于重金屬的形態分析，但是操作時間過長。與常規Tessier法比較，用超聲波改進的萃取法，不但能縮短操作時間，還能提高萃取效率，這與文獻［7］的結果一致。用常規Tessier法和超聲波改進萃取法2種方法，從杭州市小和山土壤中萃取各形態的Cd，結果有很大的相似性，而超聲波改進萃取法的操作時間遠遠少于常規Tessier法，而其萃取效率與常規Tessier法的效率相當。

［1］ Tessier A，Campbell P G C，Bisson M.Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals［J］.Analytical Chemistry，1979，51（7）：844－851.

［2］ 曹越，申鐵蓮，李建新.淺析土壤環境中的鎘的影響［J］.環境科學與管理，2005，30（3）：66－67，73.

［3］ Towner J V.Studies of chemical extraction techniques used for elucidating the partitioning of trace metals in sedi ments［D］.Liver pool：University of Liver pool，1984.

［4］ Perez－Cid B，Lavilla I，Bendicho C.Use of ultrasonic energy for shortening the sequential extraction of metals from river sedi ments［J］.Inter national Jour nal of Environ ment Analytical Chemistry，1999，73（2）：79－92.

［5］ 黃涓，劉昭兵，謝運河，等.土壤中Cd形態及生物有效性研究進展［J］.湖南農業科學，2013（17）：56－61.

［6］ 鄧朝陽，朱霞萍，郭兵，等.不同性質土壤中鎘的形態特征及其影響因素［J］.南昌大學學報：工科版，2012，34（4）：341－346.

［7］ Davidson C M，Delevoye G.Effect of ultrasonic agitation on t he release of copper，iron，manganese and zinc fro m soil and sedi ment using the BCR t hree－stage sequential extraction［J］.Jour nal of Environ mental Monitoring，2001，3（4）：398－403.