硝酸鎂法生產(chǎn)濃硝酸的過程控制

(濟(jì)南盛源化肥有限責(zé)任公司，山東 濟(jì)南 250101)

濟(jì)南盛源化肥有限責(zé)任公司(原濟(jì)南化肥廠)擁有濃硝酸生產(chǎn)裝置3套，6個(gè)濃縮塔，生產(chǎn)能力120 kt/a。從投產(chǎn)到現(xiàn)在，裝置運(yùn)行十多年來，一直很穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量都是一級品。最近兩年，隨著濃硝酸產(chǎn)品市場的競爭愈加激烈，為了降低成本、增加市場競爭力，公司根據(jù)生產(chǎn)的實(shí)際情況，在提高濃硝酸產(chǎn)量、降低消耗、提高產(chǎn)品質(zhì)量方面下了很大的功夫，對工藝參數(shù)的控制進(jìn)行了優(yōu)化，取得了很好的效果。

1 硝酸鎂法生產(chǎn)濃硝酸工藝原理簡介

由于吸收平衡的限制，用水吸收NO氣體就能制得濃度為50%左右的稀硝酸，但是直接蒸餾稀硝酸，不可能得到濃硝酸。因?yàn)橄跛岷退幕旌先芤涸谙跛岬馁|(zhì)量百分比濃度為68.4%(此時(shí)沸點(diǎn)121.9 ℃)時(shí)是一個(gè)恒沸混合物，見表1。恒沸點(diǎn)的意義為，達(dá)到此濃度時(shí)，氣液相的組成是一樣的。蒸餾操作是利用氣液相組分含量不同而實(shí)現(xiàn)共溶物質(zhì)的分離，則有恒沸點(diǎn)特性的稀硝酸水溶液就不能用簡單蒸餾的辦法來分離它們而達(dá)到提濃的目的。于是，為了制得濃硝酸，就必須加入一種脫水劑使硝酸水溶液液面上的水蒸氣分壓降低，從而使蒸出的蒸氣中硝酸含量超過68.4%，然后再經(jīng)過精餾制得濃度達(dá)98%以上的濃硝酸。我公司選用硝酸鎂作脫水劑進(jìn)行硝酸濃縮生產(chǎn)。

表1 硝酸水溶液沸點(diǎn)及平衡組成

2 系統(tǒng)負(fù)壓的控制

硝酸濃縮要在負(fù)壓下操作，其原因有以下幾點(diǎn)：使?jié)饪s塔內(nèi)硝酸蒸氣能迅速地由下向上移動，進(jìn)行傳質(zhì)傳熱而實(shí)現(xiàn)濃縮；負(fù)壓下對設(shè)備的要求低，有漏點(diǎn)時(shí)也不至于煙霧外冒影響操作場所的環(huán)境條件；有利于提餾塔和加熱器的脫硝作用。系統(tǒng)負(fù)壓的控制，一般是產(chǎn)量高時(shí)負(fù)壓宜大些，產(chǎn)量低時(shí)負(fù)壓宜小些。負(fù)壓太大，氣體流速太快，不利于傳質(zhì)傳熱的正常進(jìn)行，同時(shí)氣體在冷凝器中的停留時(shí)間縮短，使冷凝效率降低；負(fù)壓太小，可能造成濃縮塔的下段部分區(qū)域形成正壓，還可能導(dǎo)致硝酸蒸氣在塔內(nèi)停留時(shí)間延長，增加硝酸在塔內(nèi)的分解，并引起成品酸中N2O4含量增高。

蒸發(fā)系統(tǒng)的負(fù)壓一般控制在-400～-550 mmHg(1 mmHg=133.3 Pa)。在此范圍內(nèi)，當(dāng)要求濃度提高時(shí)，用高一些的真空度；反之，就用低些。當(dāng)然了，不變動真空度而單用調(diào)節(jié)蒸汽壓力也可以達(dá)到調(diào)節(jié)濃度的效果。有一點(diǎn)要特別注意的是，現(xiàn)在采用的膜式蒸發(fā)器蒸出來的水分，是間接冷卻使之冷凝回收利用的；真空度越高，水的蒸發(fā)溫度就越低，越不容易冷凝。即系統(tǒng)真空度太高時(shí)，水蒸氣冷凝不下來，就回收不了，其中含的酸就要跑到下水道而排出去污染環(huán)境。

表2 不同真空度下水的沸點(diǎn)

由表2可以看出，在真空度為-600 mmHg時(shí)，要冷卻到62 ℃以下時(shí)水蒸氣才會冷凝；而真空度為-400 mmHg時(shí)，80.5 ℃就冷凝。我公司用的冷卻水溫度較高(熱天可達(dá)35 ℃)，如果以35 ℃計(jì)算，62 ℃與35 ℃的溫差是27 ℃，80.5 ℃與35 ℃的溫差是45.5 ℃，而溫差越大冷卻效果越好。結(jié)合裝置的實(shí)際情況，膜式蒸發(fā)器的真空度控制在-450 mmHg比較適宜。

3 系統(tǒng)溫度的控制

3.1 精餾塔頂溫度

溫度計(jì)插在精餾塔頂部分配盤上，測量氣相溫度。在硝酸精餾塔中氣相溫度的變化實(shí)際上就是塔中硝酸蒸氣濃度的變化。一定濃度的硝酸蒸氣有一定的沸點(diǎn)，據(jù)表1可知，我們只要保持精餾塔中液相濃度在85.2%以上，其氣相濃度就可達(dá)到99.0%以上，此時(shí)的沸點(diǎn)是99 ℃。加回流酸的目的就是保持精餾塔中液相的濃度，加得多液相濃度高，氣相濃度也相應(yīng)提高，精餾塔頂溫度低，得到的成品酸濃度就高；反之，加回流酸少，液相濃度低，氣相濃度也低，精餾塔頂溫度高，成品酸濃度就低。而為了降低稀硝酸鎂的含硝，應(yīng)盡量減少回流酸量，以成品酸濃度不低于98%為限。據(jù)表1，回流酸減少到控制精餾塔塔頂溫度100 ℃就能得到98%以上的合格酸。由于實(shí)際操作中塔內(nèi)的傳質(zhì)傳熱不可能達(dá)到百分之百的程度，因此，精餾塔頂溫度要比理論值低一些。我公司此溫度一般控制在85～95 ℃之間。

3.2 漂白塔頂溫度

溫度計(jì)也插在塔頂分配盤上，也是測量氣相溫度。漂白塔中液相的濃度就是成品酸的濃度(98%以上)。據(jù)表1，液相濃度高，氣相濃度也高，沸點(diǎn)就低，因此，此溫度應(yīng)在85 ℃左右。

3.3 提餾塔頂溫度

溫度計(jì)也插在塔頂分布盤上，也是測量氣相溫度。操作正常時(shí)，即硝酸鎂和稀硝酸配比適當(dāng)，回流酸加量也適當(dāng)，其硝酸蒸氣濃度應(yīng)在85%左右。據(jù)表1，此溫度應(yīng)在120 ℃左右。同時(shí)，由于受熱的濃硝酸鎂和稀硝酸相遇后稀釋發(fā)熱的影響，一般此溫度會高于120 ℃，有時(shí)達(dá)到130 ℃左右。

3.4 加熱器進(jìn)液溫度

它是提餾塔流出來的稀硝酸鎂液體的溫度，受以下幾個(gè)因素的影響。

(1)物料配比小，熱的濃硝酸鎂少、冷的稀硝酸多，這樣，混合物的濃度自然要低些，進(jìn)料溫度低了，出料溫度也低些；反之，物料配比大，加熱器進(jìn)液溫度高。

(2)回流酸量也影響加熱器進(jìn)液溫度，回流酸量太大時(shí)，出酸量就少了，塔內(nèi)硝酸量必然增加，整個(gè)塔的溫度都會下降，結(jié)果也使出料溫度下降。

(3)加熱器沸騰狀況不好，氣相溫度下降，由下至上進(jìn)提餾塔的熱量就少，出料溫度也就下降；反之，出料溫度就上升。

正常時(shí)，此溫度據(jù)物料配比低于加熱器液相溫度10 ℃左右即可，如果發(fā)現(xiàn)下降，首先應(yīng)檢查氣相溫度是否下降；如氣相溫度正常，就應(yīng)注意物料配比或回流酸量有無減少；如果一下子大幅度上升，就很可能是稀硝酸加量斷了。

3.5 加熱器氣相溫度

它受沸騰狀況和含硝量的影響。沸騰大，氣相溫度高；沸騰小，氣相溫度低。含硝高，加熱器內(nèi)硝酸溶液會起泡，沸騰就不會好，氣相溫度下降。因此，氣相溫度下降是不好的，發(fā)現(xiàn)下降，就應(yīng)密切注意調(diào)節(jié)。正常時(shí)，此溫度比液相溫度低10 ℃左右。

3.6 加熱器液相溫度

加熱器內(nèi)液相濃度高，沸騰溫度就高，液相溫度就高。反之，濃度低時(shí)液相溫度就低。現(xiàn)在控制提餾塔出口稀硝酸鎂60%～65%，加熱器出口稀硝酸鎂的濃度應(yīng)在64%～68%。按此濃度，據(jù)硝酸鎂溶液的沸點(diǎn)圖，沸點(diǎn)應(yīng)該在150～155 ℃。事實(shí)上，由于含雜質(zhì)較多，硝酸鎂溶液的沸點(diǎn)可能偏高20 ℃左右。各廠的含雜量不可能是一樣的，此溫度應(yīng)有差異。我公司現(xiàn)在規(guī)定為175～185 ℃。此溫度如果高了，就應(yīng)降低配比；如果低了，就應(yīng)加大配比。

3.7 膜式蒸發(fā)器出口溫度

溫度計(jì)是插在膜式蒸發(fā)器出口管口附近的。當(dāng)蒸發(fā)操作穩(wěn)定，在插溫度計(jì)處能形成液層時(shí)，此溫度就穩(wěn)定；如果上料不穩(wěn)定，此溫度就不穩(wěn)定。此溫度高，表明濃硝酸鎂濃度高；反之，硝酸鎂濃度低，此溫度就下降，當(dāng)然了，這是在相同真空度的情況下而說的。同樣的濃度，真空度高的時(shí)候溫度就低些，真空度低時(shí)溫度就高些。所以，此溫度要結(jié)合真空度一起看。控制此溫度就是控制濃硝酸鎂的濃度。產(chǎn)量大時(shí)，我們往往希望濃硝酸鎂溫度低些，則提餾塔頂溫度也低些，塔中溫度也低些，回流酸就可以少加些。

4 硝酸鎂濃度的控制

濃硝酸鎂濃度一般控制在72%～74%，控制的原則是寧高勿低；濃度越高，脫水效果越好。但也不能無限制地高，在任何情況下，不要超過78%，否則，硝酸鎂凝固點(diǎn)直線上升，在管道中結(jié)塊，就無法進(jìn)行正常生產(chǎn)了。濃度低，脫水能力不足，稀硝酸就不能得到提濃。

提餾塔出口稀硝酸鎂濃度一般控制在60%～65%，過高或過低都不行。稀硝酸鎂含硝是一個(gè)極為重要的指標(biāo)，要嚴(yán)格控制。含硝高，則表明加入的稀硝酸未得到濃縮而經(jīng)過膜式蒸發(fā)器跑到蒸汽冷凝液中去了，造成單耗過高，還影響環(huán)保。而含硝高帶來的腐蝕設(shè)備的問題，后果就更嚴(yán)重。含硝高主要源自操作和設(shè)備兩個(gè)方面。從設(shè)備方面來講，涉及提餾塔內(nèi)徑的大小、填料的大小及厚薄、有無污垢、分配盤的效果好不好、加熱器的進(jìn)出口位置是否適當(dāng)、加熱器內(nèi)有無污垢等；從操作方面來講，涉及濃硝酸鎂的濃度、配比、回流酸量、加熱器沸騰狀況等。經(jīng)過一段時(shí)間的運(yùn)轉(zhuǎn)后，硝酸鎂含雜質(zhì)多，脫水效果差，也會造成含硝高；遇到這種情況，就要停車處理。此外，塔內(nèi)各點(diǎn)溫度低時(shí)就是含硝高的表征，要予以注意。

5 硝酸鎂和稀硝酸配比的控制

當(dāng)濃硝酸鎂濃度達(dá)到72%以上時(shí)，就應(yīng)加酸。加酸前應(yīng)先把系統(tǒng)負(fù)壓提高到精餾塔頂-400 mmHg，加酸量不能太少，否則，上升到精餾塔的硝酸蒸氣太少，攜帶上去的熱量太少，不足以把精餾漂白塔加熱到硝酸沸點(diǎn)以上，硝酸蒸氣就到不了六樓冷排罐，而中途冷凝下來造成稀硝酸鎂含硝高。一旦開始加酸后，硝酸鎂的流量就要注意調(diào)節(jié)了。硝酸鎂流量太小，吸水能力不足，從混合器和提餾塔頂部出來的硝酸蒸氣濃度達(dá)不到68.4%以上，就不可能得到應(yīng)有的濃縮；硝酸鎂流量太大，相應(yīng)地由稀硝酸帶入的水分就少，加熱器內(nèi)硝酸鎂濃度升高，沸點(diǎn)升高，粘度增大，造成沸騰不好，影響硝酸鎂脫硝。此外，物料配比過高，進(jìn)塔的硝酸鎂量過大，噴淋密度過大，加熱器蒸發(fā)出的二次蒸氣不足以把噴淋下來的硝酸鎂加熱，以至于硝酸鎂含硝脫不盡。控制提餾塔出口稀硝酸鎂濃度61%～64%是適宜的，一般說來，這個(gè)濃度控制好了，加熱器沸騰狀況正常，提餾塔出口稀硝酸鎂含硝一般在1%以下，再加上加熱器沸騰脫硝，到達(dá)稀硝酸鎂槽的稀硝酸鎂含硝一般就不超過0.1%。

6 加熱器沸騰的控制

加熱器沸騰的作用有兩個(gè)，一是提供蒸餾需要的熱量，二是將稀硝酸鎂中含有的少量硝酸趕出來并回到塔中去。提供足夠的熱量，提餾塔中流下來的稀硝酸鎂含的硝酸基本上全部被趕出去，因此，加熱器的沸騰是控制含硝量最有效的

措施。要沸騰好，就要控制好稀硝酸鎂的濃度，若加熱器內(nèi)硝酸鎂的濃度太高，粘度大，沸點(diǎn)高，就沸騰不好。而過度的沸騰也不需要，原因是：沸騰太激烈，會促使塔內(nèi)各點(diǎn)溫度上升，成品酸濃度降低；提餾塔氣體負(fù)荷增大，塔內(nèi)阻力增大，壓差增大，造成蒸餾系統(tǒng)的下段部分形成正壓或過度的正壓；浪費(fèi)蒸汽。

7 成品酸溫度的控制

控制六樓冷排出口成品酸溫度在25～45 ℃。成品酸有一個(gè)指標(biāo)是含N2O4不超過0.3%，在蒸餾過程中，由于分解等原因，N2O4的產(chǎn)生是免不了的，在低于21.5 ℃時(shí)N2O4就會冷凝成液體同成品酸混合在一起，使成品酸不合格。控制六樓冷排出口成品酸溫度在25 ℃以上，可以減少N2O4含量。但是，冷凝溫度也不能太高，否則會使成品酸揮發(fā)損失增加。

8 結(jié) 語

我公司通過嚴(yán)格控制各項(xiàng)工藝指標(biāo)，精心操作，目前裝置運(yùn)行平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量及產(chǎn)量都達(dá)到了開車以來的最高水平，降低了能耗，取得了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。