硝酸鎂法生產濃硝酸的過程控制

(濟南盛源化肥有限責任公司，山東 濟南 250101)

濟南盛源化肥有限責任公司(原濟南化肥廠)擁有濃硝酸生產裝置3套，6個濃縮塔，生產能力120 kt/a。從投產到現在，裝置運行十多年來，一直很穩定，產品質量都是一級品。最近兩年，隨著濃硝酸產品市場的競爭愈加激烈，為了降低成本、增加市場競爭力，公司根據生產的實際情況，在提高濃硝酸產量、降低消耗、提高產品質量方面下了很大的功夫，對工藝參數的控制進行了優化，取得了很好的效果。

1 硝酸鎂法生產濃硝酸工藝原理簡介

由于吸收平衡的限制，用水吸收NO氣體就能制得濃度為50%左右的稀硝酸，但是直接蒸餾稀硝酸，不可能得到濃硝酸。因為硝酸和水的混合溶液在硝酸的質量百分比濃度為68.4%(此時沸點121.9 ℃)時是一個恒沸混合物，見表1。恒沸點的意義為，達到此濃度時，氣液相的組成是一樣的。蒸餾操作是利用氣液相組分含量不同而實現共溶物質的分離，則有恒沸點特性的稀硝酸水溶液就不能用簡單蒸餾的辦法來分離它們而達到提濃的目的。于是，為了制得濃硝酸，就必須加入一種脫水劑使硝酸水溶液液面上的水蒸氣分壓降低，從而使蒸出的蒸氣中硝酸含量超過68.4%，然后再經過精餾制得濃度達98%以上的濃硝酸。我公司選用硝酸鎂作脫水劑進行硝酸濃縮生產。

表1 硝酸水溶液沸點及平衡組成

2 系統負壓的控制

硝酸濃縮要在負壓下操作，其原因有以下幾點：使濃縮塔內硝酸蒸氣能迅速地由下向上移動，進行傳質傳熱而實現濃縮；負壓下對設備的要求低，有漏點時也不至于煙霧外冒影響操作場所的環境條件；有利于提餾塔和加熱器的脫硝作用。系統負壓的控制，一般是產量高時負壓宜大些，產量低時負壓宜小些。負壓太大，氣體流速太快，不利于傳質傳熱的正常進行，同時氣體在冷凝器中的停留時間縮短，使冷凝效率降低；負壓太小，可能造成濃縮塔的下段部分區域形成正壓，還可能導致硝酸蒸氣在塔內停留時間延長，增加硝酸在塔內的分解，并引起成品酸中N2O4含量增高。

蒸發系統的負壓一般控制在-400～-550 mmHg(1 mmHg=133.3 Pa)。在此范圍內，當要求濃度提高時，用高一些的真空度；反之，就用低些。當然了，不變動真空度而單用調節蒸汽壓力也可以達到調節濃度的效果。有一點要特別注意的是，現在采用的膜式蒸發器蒸出來的水分，是間接冷卻使之冷凝回收利用的；真空度越高，水的蒸發溫度就越低，越不容易冷凝。即系統真空度太高時，水蒸氣冷凝不下來，就回收不了，其中含的酸就要跑到下水道而排出去污染環境。

表2 不同真空度下水的沸點

由表2可以看出，在真空度為-600 mmHg時，要冷卻到62 ℃以下時水蒸氣才會冷凝；而真空度為-400 mmHg時，80.5 ℃就冷凝。我公司用的冷卻水溫度較高(熱天可達35 ℃)，如果以35 ℃計算，62 ℃與35 ℃的溫差是27 ℃，80.5 ℃與35 ℃的溫差是45.5 ℃，而溫差越大冷卻效果越好。結合裝置的實際情況，膜式蒸發器的真空度控制在-450 mmHg比較適宜。

3 系統溫度的控制

3.1 精餾塔頂溫度

溫度計插在精餾塔頂部分配盤上，測量氣相溫度。在硝酸精餾塔中氣相溫度的變化實際上就是塔中硝酸蒸氣濃度的變化。一定濃度的硝酸蒸氣有一定的沸點，據表1可知，我們只要保持精餾塔中液相濃度在85.2%以上，其氣相濃度就可達到99.0%以上，此時的沸點是99 ℃。加回流酸的目的就是保持精餾塔中液相的濃度，加得多液相濃度高，氣相濃度也相應提高，精餾塔頂溫度低，得到的成品酸濃度就高；反之，加回流酸少，液相濃度低，氣相濃度也低，精餾塔頂溫度高，成品酸濃度就低。而為了降低稀硝酸鎂的含硝，應盡量減少回流酸量，以成品酸濃度不低于98%為限。據表1，回流酸減少到控制精餾塔塔頂溫度100 ℃就能得到98%以上的合格酸。由于實際操作中塔內的傳質傳熱不可能達到百分之百的程度，因此，精餾塔頂溫度要比理論值低一些。我公司此溫度一般控制在85～95 ℃之間。

3.2 漂白塔頂溫度

溫度計也插在塔頂分配盤上，也是測量氣相溫度。漂白塔中液相的濃度就是成品酸的濃度(98%以上)。據表1，液相濃度高，氣相濃度也高，沸點就低，因此，此溫度應在85 ℃左右。

3.3 提餾塔頂溫度

溫度計也插在塔頂分布盤上，也是測量氣相溫度。操作正常時，即硝酸鎂和稀硝酸配比適當，回流酸加量也適當，其硝酸蒸氣濃度應在85%左右。據表1，此溫度應在120 ℃左右。同時，由于受熱的濃硝酸鎂和稀硝酸相遇后稀釋發熱的影響，一般此溫度會高于120 ℃，有時達到130 ℃左右。

3.4 加熱器進液溫度

它是提餾塔流出來的稀硝酸鎂液體的溫度，受以下幾個因素的影響。

(1)物料配比小，熱的濃硝酸鎂少、冷的稀硝酸多，這樣，混合物的濃度自然要低些，進料溫度低了，出料溫度也低些；反之，物料配比大，加熱器進液溫度高。

(2)回流酸量也影響加熱器進液溫度，回流酸量太大時，出酸量就少了，塔內硝酸量必然增加，整個塔的溫度都會下降，結果也使出料溫度下降。

(3)加熱器沸騰狀況不好，氣相溫度下降，由下至上進提餾塔的熱量就少，出料溫度也就下降；反之，出料溫度就上升。

正常時，此溫度據物料配比低于加熱器液相溫度10 ℃左右即可，如果發現下降，首先應檢查氣相溫度是否下降；如氣相溫度正常，就應注意物料配比或回流酸量有無減少；如果一下子大幅度上升，就很可能是稀硝酸加量斷了。

3.5 加熱器氣相溫度

它受沸騰狀況和含硝量的影響。沸騰大，氣相溫度高；沸騰小，氣相溫度低。含硝高，加熱器內硝酸溶液會起泡，沸騰就不會好，氣相溫度下降。因此，氣相溫度下降是不好的，發現下降，就應密切注意調節。正常時，此溫度比液相溫度低10 ℃左右。

3.6 加熱器液相溫度

加熱器內液相濃度高，沸騰溫度就高，液相溫度就高。反之，濃度低時液相溫度就低。現在控制提餾塔出口稀硝酸鎂60%～65%，加熱器出口稀硝酸鎂的濃度應在64%～68%。按此濃度，據硝酸鎂溶液的沸點圖，沸點應該在150～155 ℃。事實上，由于含雜質較多，硝酸鎂溶液的沸點可能偏高20 ℃左右。各廠的含雜量不可能是一樣的，此溫度應有差異。我公司現在規定為175～185 ℃。此溫度如果高了，就應降低配比；如果低了，就應加大配比。

3.7 膜式蒸發器出口溫度

溫度計是插在膜式蒸發器出口管口附近的。當蒸發操作穩定，在插溫度計處能形成液層時，此溫度就穩定；如果上料不穩定，此溫度就不穩定。此溫度高，表明濃硝酸鎂濃度高；反之，硝酸鎂濃度低，此溫度就下降，當然了，這是在相同真空度的情況下而說的。同樣的濃度，真空度高的時候溫度就低些，真空度低時溫度就高些。所以，此溫度要結合真空度一起看。控制此溫度就是控制濃硝酸鎂的濃度。產量大時，我們往往希望濃硝酸鎂溫度低些，則提餾塔頂溫度也低些，塔中溫度也低些，回流酸就可以少加些。

4 硝酸鎂濃度的控制

濃硝酸鎂濃度一般控制在72%～74%，控制的原則是寧高勿低；濃度越高，脫水效果越好。但也不能無限制地高，在任何情況下，不要超過78%，否則，硝酸鎂凝固點直線上升，在管道中結塊，就無法進行正常生產了。濃度低，脫水能力不足，稀硝酸就不能得到提濃。

提餾塔出口稀硝酸鎂濃度一般控制在60%～65%，過高或過低都不行。稀硝酸鎂含硝是一個極為重要的指標，要嚴格控制。含硝高，則表明加入的稀硝酸未得到濃縮而經過膜式蒸發器跑到蒸汽冷凝液中去了，造成單耗過高，還影響環保。而含硝高帶來的腐蝕設備的問題，后果就更嚴重。含硝高主要源自操作和設備兩個方面。從設備方面來講，涉及提餾塔內徑的大小、填料的大小及厚薄、有無污垢、分配盤的效果好不好、加熱器的進出口位置是否適當、加熱器內有無污垢等；從操作方面來講，涉及濃硝酸鎂的濃度、配比、回流酸量、加熱器沸騰狀況等。經過一段時間的運轉后，硝酸鎂含雜質多，脫水效果差，也會造成含硝高；遇到這種情況，就要停車處理。此外，塔內各點溫度低時就是含硝高的表征，要予以注意。

5 硝酸鎂和稀硝酸配比的控制

當濃硝酸鎂濃度達到72%以上時，就應加酸。加酸前應先把系統負壓提高到精餾塔頂-400 mmHg，加酸量不能太少，否則，上升到精餾塔的硝酸蒸氣太少，攜帶上去的熱量太少，不足以把精餾漂白塔加熱到硝酸沸點以上，硝酸蒸氣就到不了六樓冷排罐，而中途冷凝下來造成稀硝酸鎂含硝高。一旦開始加酸后，硝酸鎂的流量就要注意調節了。硝酸鎂流量太小，吸水能力不足，從混合器和提餾塔頂部出來的硝酸蒸氣濃度達不到68.4%以上，就不可能得到應有的濃縮；硝酸鎂流量太大，相應地由稀硝酸帶入的水分就少，加熱器內硝酸鎂濃度升高，沸點升高，粘度增大，造成沸騰不好，影響硝酸鎂脫硝。此外，物料配比過高，進塔的硝酸鎂量過大，噴淋密度過大，加熱器蒸發出的二次蒸氣不足以把噴淋下來的硝酸鎂加熱，以至于硝酸鎂含硝脫不盡。控制提餾塔出口稀硝酸鎂濃度61%～64%是適宜的，一般說來，這個濃度控制好了，加熱器沸騰狀況正常，提餾塔出口稀硝酸鎂含硝一般在1%以下，再加上加熱器沸騰脫硝，到達稀硝酸鎂槽的稀硝酸鎂含硝一般就不超過0.1%。

6 加熱器沸騰的控制

加熱器沸騰的作用有兩個，一是提供蒸餾需要的熱量，二是將稀硝酸鎂中含有的少量硝酸趕出來并回到塔中去。提供足夠的熱量，提餾塔中流下來的稀硝酸鎂含的硝酸基本上全部被趕出去，因此，加熱器的沸騰是控制含硝量最有效的

措施。要沸騰好，就要控制好稀硝酸鎂的濃度，若加熱器內硝酸鎂的濃度太高，粘度大，沸點高，就沸騰不好。而過度的沸騰也不需要，原因是：沸騰太激烈，會促使塔內各點溫度上升，成品酸濃度降低；提餾塔氣體負荷增大，塔內阻力增大，壓差增大，造成蒸餾系統的下段部分形成正壓或過度的正壓；浪費蒸汽。

7 成品酸溫度的控制

控制六樓冷排出口成品酸溫度在25～45 ℃。成品酸有一個指標是含N2O4不超過0.3%，在蒸餾過程中，由于分解等原因，N2O4的產生是免不了的，在低于21.5 ℃時N2O4就會冷凝成液體同成品酸混合在一起，使成品酸不合格。控制六樓冷排出口成品酸溫度在25 ℃以上，可以減少N2O4含量。但是，冷凝溫度也不能太高，否則會使成品酸揮發損失增加。

8 結 語

我公司通過嚴格控制各項工藝指標，精心操作，目前裝置運行平穩，產品質量及產量都達到了開車以來的最高水平，降低了能耗，取得了可觀的經濟效益。