尿素裝置CO2脫氫催化劑的再生及其工業應用實例

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(華爍科技股份有限公司，湖北 武漢 430074)

原料CO2脫氫是防范尿素合成尾氣化學爆炸的有效方法，得到業界的普遍認可。華爍科技股份有限公司(湖北省化學研究院)開發的TH-2和TH-3型CO2脫氫催化劑自1999年5月在鎮海煉化化肥廠首次成功應用以來，經過15 a的不斷創新、持續推廣，已在100多套次尿素裝置上成功應用，涵蓋了以渣油、天然氣和煤為原料的尿素廠，規模由單套100 kt/a到單套800 kt/a的尿素裝置。在以天然氣為原料的尿素廠，TH-3脫氫催化劑單塔使用壽命已超過7 a(如四川美豐、川化集團等，且川化還在繼續使用)；而以渣油或煤為原料的尿素廠脫氫催化劑的使用壽命一般不到3 a，如何延長脫氫催化劑的使用壽命，保證尿素裝置長周期安全穩定運行顯得尤為重要，本文就這個問題展開討論。

1 脫氫催化劑的失活研究

我們對工廠卸下的失活TH-3脫氫催化劑進行深入研究，發現主要是硫中毒、油污和金屬鹽類雜質污染造成失活，尤其以硫中毒失活最為突出。采用荷蘭PANalytical公司Axios-advanced型X射線熒光光譜儀對失活脫氫催化劑中元素進行定性和半定量分析，結果均檢出有硫的存在，具體見表1。

表1 失活TH-3脫氫催化劑的XRF硫分析結果

以渣油為原料的浙江A廠，兩批次脫氫催化劑使用過程中，CO2原料氣中的硫含量不一樣，壽命6個月批次的催化劑在使用過程中，原料氣中硫化物經常超標至1～2 mg/m3；壽命14個月批次的催化劑在使用中，原料氣中硫化物基本在1 mg/m3以下，催化劑使用壽命差距與進入催化劑床層氣體中殘存的硫化物含量直接相關。

以煤為原料的江蘇B廠，精脫硫工段有嚴格的檢測手段，CO2原料氣中總硫基本控制在0.1×10-6以下，有時超標；江蘇C廠和山西E廠，催化劑在使用過程中前工段均出現過問題，導致高濃度硫化物進入脫氫反應器，造成催化劑受高硫沖擊中毒，嚴重影響了催化劑的使用壽命；湖北D廠，在使用初期精脫硫工段可將原料氣中H2S+COS脫除至0.1×10-6以下，后因原料煤的改變，硫化物形態變化及其含量大幅增加，原有精脫硫系統無法脫除的硫醇、硫醚直接進入催化劑床層導致硫中毒失活。

以天然氣為原料的尿素廠，CO2原料氣中總硫<0.1×10-6，TH-3脫氫催化劑使用壽命普遍較長，目前運行狀況良好的可達7 a以上。仍有少數廠精脫硫設置不合理，總硫超標導致催化劑使用壽命較短。

上述5個廠家7批次失活脫氫催化劑中硫含量達4.8%～12.5%，為何失活催化劑的硫含量相差1～2倍？為何失活催化劑中硫含量相近時，使用壽命卻相差2～4倍？有待進一步研究。

2 失活TH-3脫氫催化劑的再生

針對TH-3脫氫催化劑硫中毒失活問題，華爍公司開發了一種常溫液相脫氫催化劑的再生專利技術，不需要高溫處理，安全可靠無污染，再生后的脫氫催化劑能夠恢復活性。

我們用該技術分別對以渣油、天然氣和煤為原料不同規模的尿素裝置失活脫氫催化劑進行再生，表2列舉了3個廠家5批次失活脫氫催化劑再生前后的最低全轉化溫度數據。

表2 再生前后脫氫催化劑最低全轉化溫度的對比

注：TH-3脫氫催化劑標準樣最低全轉化溫度≤140 ℃。

由表2可以看出，無論是在以渣油、天然氣還是煤為原料的尿素廠，失活脫氫催化劑經過再生處理后，最低全轉化溫度由再生前的200～300 ℃降至125～155 ℃，恢復到接近TH-3脫氫催化劑標準樣品的水平，可滿足工業應用的要求。

3 脫氫催化劑再生的工業應用實例

3.1 在渣油為原料尿素廠的應用

鎮海煉化化肥廠是以渣油為原料生產合成氨和尿素的大型廠，采用低溫甲醇洗工藝，尿素CO2原料氣中總硫在2 mg/m3左右，受條件所限無法增設精脫硫工段。1999年6月開始使用華爍公司開發的TH-2脫氫催化劑，2001年4月換為低溫活性更好、性能更優的TH-3脫氫催化劑，受硫中毒影響，使用壽命只有6～12個月。為解決催化劑使用周期短的問題，2006年1月首次采用華爍公司開發的脫氫催化劑再生專利技術，再生后的催化劑經檢測硫化物已被完全去除，最低全轉化溫度與新鮮催化劑接近，失活催化劑可多次再生使用。表3列出了鎮海煉化尿素裝置新鮮脫氫催化劑與再生脫氫催化劑的運行情況。

由表3可以看出：① 原料氣中硫化物是制約催化劑使用壽命的主要因素；② 原料氣中硫含量相近時，脫氫催化劑使用壽命相差2～4倍，是否還有其他毒物？需要進一步研究；③ 失活催化劑進行了多次再生，使用壽命仍可達3～10個月，大幅降低了脫氫成本。

3.2 在天然氣為原料尿素廠的應用

3.2.1烏石化化肥廠的應用概況

表3 鎮海煉化尿素裝置脫氫催化劑運行情況

為消除尿素裝置安全隱患，2007年烏石化化肥廠500 kt/a尿素裝置決定增設一套脫氫裝置，經過調研考察，最終采用了華爍公司開發的TH-3脫氫催化劑，首爐催化劑運行近3 a。

2010年9月裝置擴能至800 kt/a，同步更換催化劑。由于擴能后前工段原有精脫硫系統的負荷加大，CO2原料氣中總硫經常超標(>0.1×10-6)，脫氫催化劑受反應器所限數量也不能增加，直接影響了脫氫催化劑的使用壽命，1.5 a后催化劑失活。為節省脫氫費用，2012年采用華爍公司脫氫催化劑再生專利技術，先后將兩批次失活催化劑進行再生。表4列出了烏石化尿素裝置脫氫催化劑的使用情況。

表4 烏石化尿素裝置脫氫催化劑使用情況

由表4可以看出：① 第一爐TH-3脫氫催化劑在CO2原料氣中總硫含量<0.1×10-6的情況下，使用接近3 a時，因大修擴能改造而更換，其使用壽命仍可大幅度延長；② 擴能后原料天然氣中總硫含量波動頻繁，精脫硫后總硫時有超標，導致第二爐脫氫催化劑壽命縮短，僅1.5 a；③ 再生后的脫氫催化劑使用條件更加惡劣，CO2原料氣中硫化物>0.1×10-6，使用壽命仍可達到6～9個月。

3.2.2再生脫氫催化劑在烏石化的使用情況

2010年烏石化尿素裝置擴能改造后，脫氫催化劑使用壽命明顯縮短，2012年開始對脫氫催化劑進行再生。兩爐失活脫氫催化劑都進行了再生，現對第二爐失活脫氫催化劑再生后的使用情況進行總結。

第二爐再生催化劑自2012年10月投用，運行了9個月，2013年7月再次失活，裝置總體運行穩定。再生催化劑使用期間條件惡劣，CO2原料氣量波動大，硫含量和氫含量也頻繁波動，平均硫含量0.37×10-6、氫含量0.5%～1%(有時超過1%)，曾多次出現脫氫反應器床層熱點溫度超標情況，2013年3月29日熱點溫度達到296 ℃，4月3日至4月4日熱點溫度長時間在240 ℃以上，具體運行數據見表5。

表5 烏石化再生TH-3脫氫催化劑運行數據

由表5可以看出：再生催化劑在入口硫含量和氫含量頻繁波動的情況下，沒有出現脫氫后氫含量超標的情況，再生催化劑運行穩定。使用再生后的催化劑，完全能滿足CO2脫氫的需要，從而可以節省脫氫費用，其安全和經濟效益顯著。

3.3 在煤為原料尿素廠的應用

3.3.1江蘇靈谷化工大化肥裝置的應用概況

江蘇靈谷化工有限公司大化肥項目以煤為原料，設計產能合成氨1 300 t/d、尿素2 000 t/d。其尿素裝置為改良的CO2汽提工藝，于2009年7月建成投產。CO2原料氣中含有一定量的氫，而為了防腐在原料氣中加入了一定量的空氣，并在壓縮機四段出口設置了脫氫裝置，以消除尿素裝置尾氣爆炸的隱患。脫氫裝置工藝流程見圖1。

圖1 靈谷化工尿素脫氫裝置工藝流程簡圖

運行5 a來，脫氫新技術的應用消除了尿素裝置化學爆炸的安全隱患。脫氫反應器內裝TH-3脫氫催化劑1.7 m3。開車后脫氫裝置運行正常， 2010年3月因前工段設備故障，CO2原料氣中硫含量突然上漲，脫氫反應器入口的硫化物達到50×10-6以上；采取降低生產負荷等措施維持生產，但脫氫催化劑還是明顯中毒，將反應器入口溫度逐漸升高到194 ℃，以維持脫氫效果，3月31日被迫停車檢修，更換脫氫催化劑。

第二爐催化劑于2010年4月投用，使用壽命近2 a。2012年3月大修時，脫氫反應器裝入再生后的脫氫催化劑，使用壽命也達到2 a。各爐催化劑使用情況見表6。

表6 靈谷化工尿素裝置脫氫催化劑使用情況

由表6可以看出：① CO2原料氣中總硫控制非常關鍵，因高硫沖擊第一爐催化劑使用壽命只有8個月；② 在CO2原料氣總硫<0.1×10-6的情況下，再生脫氫催化劑的使用壽命也可達到2 a或以上。

3.3.2再生脫氫催化劑在靈谷化工的使用情況

2012年3月大修期間，靈谷化工將再生的1.2 m3脫氫催化劑裝進脫氫反應器，并補充0.5 m3新的脫氫催化劑。本爐脫氫催化劑的運行數據見表7。

表7 靈谷化工再生脫氫催化劑運行數據

注：H2的檢測限為50×10-6。

從脫氫反應器溫升來看，僅H2的氧化反應溫升沒有那么大,應該還有其他物質也在進行氧化反應。2012年10月對CO2原料氣進行取樣全面分析，發現含有一定量的甲醇；而在成品尿素中含有一定量的甲醛，在水解廢液中還含有甲酸。由此可推斷，脫氫反應器溫升一方面是H2的氧化產生的，另一方面是CO、甲醇及其他一些微量可燃性成分氧化產生的。

由表7可以看出：脫氫后H2含量<50×10-6，再生催化劑的脫氫效果較好，接近新鮮催化劑的水平。

4 結束語

華爍公司開發的脫氫催化劑經過15 a的不斷創新、持續推廣，已在以渣油、天然氣、煤為原料的大、中、小型尿素廠100多套次裝置中使用。

對脫氫催化劑的失活進行深入研究，發現硫化物是造成脫氫催化劑化學中毒失活的主要原因，因此，良好的精脫硫效果是脫氫催化劑長周期運行的保證。需針對不同工藝、不同脫碳方式，準確測定硫化物的形態及其含量，制定合適的精脫硫方案，保證精脫硫后CO2原料氣中總硫<0.1×10-6，以滿足脫氫催化劑的使用要求。

采用華爍公司脫氫催化劑再生專利技術，再生后的脫氫催化劑最低全轉化溫度達到或接近新鮮脫氫催化劑的水平。可大大節省脫氫費用，效益顯著。

致謝：鎮海煉化化工部嚴仲彪總工、倪君帥高工，烏石化姜海軍高工和江蘇靈谷褚曉斌高工為本文提供了詳實的數據支持，在此表示感謝！