疊氮硝胺發射藥表面鈍感新技術

黃振亞,范建芳,陳余謙

(南京理工大學化工學院,江蘇南京 210094）

疊氮硝胺發射藥表面鈍感新技術

黃振亞,范建芳,陳余謙

(南京理工大學化工學院,江蘇南京 210094）

為解決高增塑劑含量的高能發射藥表面鈍感問題,采用小分子多炔基化合物均苯三甲酸三炔丙酯(TPTM)作為鈍感劑前驅體,經噴涂工藝滲入疊氮硝胺發射藥表層后與基體組分1,5-二疊氮基-3-硝基-3-氮雜戊烷(DIANP)反應,形成交聯網狀大分子鈍感劑,并通過密閉爆發器實驗和熱加速老化實驗表征了鈍感效果。實驗結果表明,TPTM與DIANP在50℃下即可完全反應,采用TPTM對疊氮硝胺發射藥進行表面鈍感處理后,發射藥的初始燃燒活度大幅度降低,漸增性燃燒特征量Lm/L0達到1.8左右,Bm值在0.5左右,并且在50℃加速老化6個月以后燃燒性能基本不變。以小分子多炔基化合物作為鈍感劑前驅體的方法適用于對疊氮硝胺發射藥進行表面鈍感處理,并且鈍感效果良好,滿足長儲穩定性的要求。

兵器科學與技術;高能發射藥;表面鈍感劑;燃燒性能;1,5-二疊氮基-3-硝基-3-氮雜戊烷;多炔基化合物

0 引言

疊氮硝胺(DA)發射藥的燃速較高,在身管武器發射裝藥中的初始燃氣生成速率快,容易導致裝藥燃燒不穩定,需要進行表面鈍感處理改善其裝藥的燃燒性能。

DA發射藥中增塑劑含量很高(35%以上),采用傳統的小分子鈍感劑對其進行表面鈍感處理后鈍感劑很容易遷移,不能滿足長儲穩定性要求。國外在20世紀70年代開始采用聚酯類高分子鈍感劑對雙基發射藥進行表面鈍感處理,但增塑劑含量超過20%的發射藥表面鈍感后仍然無法滿足長儲穩定性要求[1-3]。國內在20世紀末也開始研究高分子鈍感劑及其應用技術,對DA發射藥進行過表面鈍感處理技術研究,但長儲穩定性不好或未通過長儲穩定性考核[4-6]。本文采用小分子多炔基化合物作為鈍感劑前驅體對DA發射藥進行表面處理,使其滲透到藥體表層形成需要的濃度梯度分布,然后引發該前驅體反應形成大分子鈍感劑,不僅獲得了良好的鈍感效果,也滿足了鈍感發射藥的長儲穩定性使用要求。

1 鈍感劑設計

對于膠質結構的DA發射藥,如果采用高分子單體及其引發劑作為鈍感劑前驅體,二者因滲透動力學的差異在發射藥表層分布不一致,導致部分單體未聚合或聚合物分子量不高。可行的方案是選擇一種小分子鈍感劑前驅體,將其噴涂到發射藥表面,向內滲透形成濃度梯度后,控制條件引發該前驅體與發射藥中某一組分反應形成大分子。

DA發射藥由硝化棉(NC)、硝化甘油(NG)、1,5-二疊氮基-3-硝基-3-氮雜戊烷(DIANP)及其他少量輔助組分組成,其中作為含能增塑劑之一的DIANP有2個疊氮基(—N3)官能團,可與炔烴衍生物發生1,3-偶極環加成反應形成五元雜環化合物。該反應不需要催化劑,可實現室溫固化[7-8],沒有副產物,反應生成的聚唑類大分子很穩定,通常在200℃以下不發生變化[7,9-10]。選擇3個及其以上端炔基官能團的化合物作為鈍感劑前驅體,可與DIANP反應生成網狀結構的體型高聚物鈍感劑,確保其在高增塑劑含量發射藥中不發生遷移,滿足長儲穩定性要求。本文研究的DA發射藥中DIANP含量高達35%以上,與鈍感劑前驅體發生反應的只是處于發射藥表層的很少一部分(約2%),除了起到降低發射藥表層燃速的鈍感作用以外,對發射藥內部的性能沒有影響。根據上述分析,選擇具有3個端炔基官能團的均苯三甲酸三炔丙酯(TPTM)作為鈍感劑前驅體進行實驗研究。

2 反應活性實驗及反應產物表征

2.1 實驗方案

對TPTM與DIANP進行反應活性實驗,驗證鈍感劑設計方案的可行性。TPTM與DIANP完全反應的摩爾比為2∶3,相應的質量比為1.08.

2.1.1 原材料與儀器設備

原材料:TPTM為自制樣品,純度98%以上;兵器工業第204研究所提供DIANP和DA3-5/7粒狀發射藥;乙酸乙酯和乙醇均為分析純。

儀器設備:瑞士梅特勒-托利多公司Mettler-Toledo DSC 823e型差示掃描量熱儀;美國賽默飛世爾科技公司Nicolet IS-10型傅里葉變換紅外光譜儀。

2.1.2 實驗條件

1)TPTM與DIANP單體混合直接反應。按當量比稱取TPTM與DIANP,先用適量乙酸乙酯將TPTM溶解后與DIANP混合均勻,敞口放在烘箱內,分別在50℃、60℃、70℃條件下恒溫24 h;

2)發射藥鈍感層內TPTM與DIANP反應。按照實際鈍感過程,將TPTM與乙酸乙酯/乙醇(1∶1)混合溶劑配制成鈍感溶液,TPTM用量為發射藥質量的4%,溶劑量為發射藥質量的1.5倍,采用轉鼓噴涂工藝對DA發射藥進行表面鈍感處理,使TPTM滲透至發射藥表層后,在60℃下驅溶烘干24 h,并在此條件下完成TPTM與DIANP的反應。根據計算,在TPTM滲透層內,DIANP的含量比反應所需要的量大得多,可以保證TPTM反應完全。采用稱量法得到鈍感發射藥中的TPTM實際加入量為發射藥質量的2.02%.

2.2 實驗結果及分析

2.2.1 TPTM與DIANP單體反應實驗結果分析

根據實驗結果,在3個溫度下TPTM與DIANP都完成了固化反應。選擇較低溫度(50℃)下的反應產物(聚三唑)進行FTIR和DSC表征。圖1為

TPTM、DIANP及其反應產物的FTIR圖譜。

圖1 TPTM、DIANP及其反應產物的FTIR圖譜Fig.1 FTIR spectrums of TPTM,DIANP and their products

TPTM與DIANP反應后特征官能團的變化是炔基和疊氮基反應生成三唑環。與TPTM和DIANP比較,反應產物在波數3 270 cm-1處的端炔基—C—H伸縮振動吸收峰消失,在波數1 750 cm-1處出現TPTM中羰基的特征吸收峰,說明炔基已經完全參與了反應,并且TPTM被引入了體系。

圖2為TPTM、DIANP、TPTM+DIANP、固化反應產物的DSC曲線。升溫速率5℃/min;氣氛為N2, 30 mL/min.其中TPTM+DIANP為1∶1的機械混合物,主要考察二者在DSC實驗升溫過程中的反應情況,并與固化反應產物進行比較。

DIANP僅在244.0℃處有一個分解放熱峰; TPTM在103.2℃有一個熔融吸熱峰,在262.9℃和324.9℃各有一個分解放熱峰;TPTM+DIANP(1∶1)混合體系中TPTM熔融吸熱峰消失,從65℃左右開始放熱,即TPTM與DIANP開始發生放熱反應,115℃左右出現反應放熱峰,在282℃左右為反應產物聚三唑的分解放熱峰;固化反應產物的分解放熱峰在284℃左右。

TPTM+DIANP(1∶1)混合體系在DSC實驗升溫過程中形成的反應產物與固化反應產物的分解放熱峰非常接近,表明二者的反應產物是一致的。考慮到程序升溫條件下的延遲效應,反應起始溫度會更低,這與前面的固化反應結果是一致的。因此, TPTM與DIANP的反應條件溫和,可以在發射藥鈍感工藝條件范圍內實施。

圖2 單體、混合物、固化反應產物的DSC曲線Fig.2 DSC curves of monomer,mixture andcuring reaction product

2.2.2 鈍感層內TPTM與DIANP反應實驗結果分析

在鈍感DA發射藥中,TPTM與DIANP的反應產物聚三唑為網狀體型高聚物,不溶于常見溶劑,而發射藥其他組分都溶于乙酸乙酯、丙酮等溶劑,通過溶劑全溶解法,可將鈍感層中的聚三唑分離出來,該產物就是在發射藥表層形成的鈍感劑。

圖3為采用丙酮溶解法分離出的樣品在顯微鏡上放大50倍的端面圖片。由于發射藥內部的組分已被丙酮全部溶解,得到的只是圓柱藥型外側的圓環,該圓環即為鈍感層的反應產物。測量得到鈍感層平均厚度為0.26 mm,即鈍感劑前驅體的滲透深度為實驗7孔發射藥燃燒層厚度(0.57 mm)的45%左右。

鈍感層中的反應產物能夠采用丙酮完全溶解法分離出來,表明該產物為強溶劑不能溶解的網狀體型高聚物。采用Nicolet IS-10型傅里葉變換紅外光譜儀對鈍感層中分離出來的反應產物、TPTM與DIANP單體固化反應產物聚三唑進行測試比較,圖4為FTIR圖譜。

鈍感層分離產物與聚三唑的FTIR圖譜基本一致,波數2 100 cm-1處中等強度峰為三唑環的伸縮振動吸收峰,波數1 750 cm-1處為羰基特征吸收峰。結果表明,進入發射藥表層的TPTM與DIANP反應生成了聚三唑。

圖3 鈍感藥中分離出反應產物的顯微鏡圖片(×50)Fig.3 Microscope image ofproduct from deterred propellant(×50)

圖4 鈍感層分離產物和聚三唑的FTIR圖譜Fig.4 FTIR spectrums of product from deterred propellant and polytriazole

根據上述實驗研究結果,采用傳統的轉鼓噴涂工藝方法和60℃驅溶烘干24 h的工藝條件,可以使鈍感劑前驅體TPTM與DA發射藥中組分DIANP反應生成聚三唑鈍感劑。

3 鈍感實驗及結果分析

3.1 實驗方案

采用TPTM作為鈍感劑前驅體,同時與現有聚已二酸丙二醇酯(PPA)高分子鈍感劑進行對比,采用傳統的轉鼓噴涂工藝進行表面鈍感試驗,采用熱加速老化實驗表征鈍感發射藥的長儲穩定性,采用密閉爆發器燃燒實驗表征鈍感效果。

3.1.1 原材料與儀器設備

主要原材料:南京化工科技有限公司產PPA,平均分子量2 500;其他材料與2.1.1節相同。

主要儀器設備:泰州市黎明制藥機械有限公司BY-300型轉鼓裝置(轉鼓直徑300 mm);南京理工大學機電廠AHX-871安全型烘箱;非標密閉爆發器,容積51.5 cm3;江西鑫源傳感器有限公司SYC-4000型測壓傳感器;揚州無線電二廠YE5850電荷放大器。

3.1.2 鈍感工藝條件

鈍感工藝分噴涂工藝和驅溶烘干工藝兩部分。噴涂工藝實驗在BY-300型轉鼓裝置(轉鼓直徑300 mm,內置3根縱向凸條)上進行,先分別用250 mL乙酸乙酯將TPTM和PPA溶解,再分別加入250 mL乙醇混合均勻,配制成鈍感溶液;將發射藥置于轉鼓中,在設定轉速下使藥粒翻滾,采用自動控制噴槍向發射藥表面噴灑鈍感溶液,噴涂工藝條件見表1.驅溶烘干工藝條件為在烘箱中60℃下恒溫24 h,在此過程中完成TPTM與DIANP的反應。

表1 噴涂工藝條件Tab.1 Sparying conditions

3.1.3 熱加速老化實驗條件

參照國內鈍感發射藥相關產品長儲穩定性考核方法,采用水浴烘箱在50℃條件下加速老化1～6個月,每1個月取出1/6樣品,分別測試燃燒性能。

3.1.4 密閉爆發器燃燒實驗條件

點火藥為C級NC 0.55 g,發射藥裝填密度0.175 0±0.001 g/cm3,實驗溫度20±2℃.

3.2 實驗結果及分析

DA-DG-1樣品的TPTM實際加入量為發射藥質量的2.36%,DA-DG-2樣品的PPA實際加入量為發射藥質量的2.02%(在轉鼓內壁上殘留多,損耗大)。圖5和圖6分別為DA-DG-1和DA-DG-2鈍感樣品密閉爆發器實驗L-B曲線,表2為鈍感樣品密閉爆發器實驗漸增性燃燒特征量。

圖5 DA-DG-1鈍感發射藥的L-B曲線Fig.5 L-B curves of DA-DG-1 deterred propellant

圖6 DA-DG-2鈍感發射藥的L-B曲線Fig.6 L-B curves of DA-DG-2 deterred propellant

表2 鈍感發射藥的漸增性燃燒特征量Tab.2 Progressive burning characteristics of deterred propellant

在圖5、圖6及表2中,DA3-0/10為未鈍感對比樣品,鈍感樣品代號后面的數字代表熱加速老化月數。L為發射藥的燃燒活度,B為相對壓力,表達式為

式中:p為瞬時壓力;pm為最大壓力;t為時間。

實驗結果表明:

1)采用TPTM對DA發射藥表面鈍感處理后,發射藥的初始燃燒活度大幅度降低,并表現出顯著的漸增性燃燒特征,漸增性燃燒特征量Lm/L0由0.9左右提高到1.8左右,Bm值在0.5左右,鈍感效果良好,并且在50℃加速老化6個月以后燃燒性能基本不變。

2)采用PPA對DA發射藥表面鈍感處理后,漸增性燃燒特征量Lm/L0達到1.6以上,Bm值在0.6左右,也獲得良好的鈍感效果。但在50℃下加速老化1個月以后燃燒性能即發生很大變化,鈍感劑發生了明顯的遷移,加速老化3個月以后基本喪失鈍感效果,無法滿足鈍感發射藥的長儲穩定性要求。

4 結論

基于疊氮基化合物與炔基化合物之間的1,3-偶極環加成反應原理,研究了適用于高能DA發射藥的新型鈍感劑和鈍感技術。選擇具有3個端炔基官能團的TPTM作為鈍感劑前驅體進行實驗研究,得到下面3點結論:

1)TPTM與DA發射藥中的DIANP在50℃條件下即可完全反應,采用轉鼓噴涂工藝方法和60℃驅溶烘干24 h的工藝條件,可以使鈍感劑前驅體TPTM與DA發射藥中的DIANP反應生成聚三唑鈍感劑。

2)采用TPTM對DA發射藥進行表面鈍感實驗驗證,發射藥的初始燃燒活度大幅度降低,漸增性燃燒特征顯著,鈍感效果良好,并且在50℃加速老化6個月以后燃燒性能基本不變,可以滿足高增塑劑含量的高能發射藥表面鈍感應用要求。

3)采用傳統高分子PPA鈍感劑對DA發射藥進行表面鈍感對比實驗,可以獲得良好的鈍感效果,但在50℃加速老化1個月以后燃燒性能即發生很大變化,加速老化3個月以后基本喪失鈍感效果,無法滿足鈍感發射藥的長儲穩定性要求。

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A New Deterring Technique of Azidonitramine Propellant

HUANG Zhen-ya,FAN Jian-fang,CHEN Yu-qian
(Chemical Engineering College,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094,Jiangsu,China)

To solve the surface-deterred problem of high-energy propellant with high plasticizer concentration,a small-molecule multiple alkynyl compound,such as Tripropargyl 1,3,5-benzenetricarboxylate (TPTM),is introduced as deterrent precursor.It could react with 1,5-diazido-3-nitrazapentane(DIANP) which is a ingredient of azidonitramine propellant to form high-molecule deterrent with cross-linked network structure after it is permeated into surface layer of azidonitramine propellant with spraying technique.The deterring effects are characterized by closed-bomb test and thermal-aging test.The results show that TPTM can reacts with DIANP at 50℃completely.When the azidonitramine propellant is deterred with TPTM,the initial burning activity of the deterred propellant is substantially reduced,its progressive burning characteristic value Lm/L0reaches about 1.8 and Bmis about 0.5;and the combustion performance of the deterred propellant is ultimately unchanged after thermal-aging at 50℃for six month. The small-molecule multiple alkynyl compound as deterrent precursor is applicable to the surface deterring of azidonitramine propellant,makes the deterring effect excellent and insures the long-storage stability.

ordnance science and technology;high-energy propellant;surface deterrent;combustion performance;1,5-diazido-3-nitrazapentane;multiple alkynyl compound

TJ55

:A

1000-1093(2014)02-0182-06

10.3969/j.issn.1000-1093.2014.02.007

2013-02-01

黃振亞(1958—),男,研究員。E-mail:hzy331@sohu.com