氧化鋯粉末先驅體脫水工藝對團聚程度的影響研究

楊勇 (長江大學物理與光電工程學院,湖北荊州 434023)

氧化鋯粉末先驅體脫水工藝對團聚程度的影響研究

楊勇 (長江大學物理與光電工程學院,湖北荊州 434023)

化學共沉淀法制備超細氧化鋯粉體具有成本低、工藝簡單、粉末粒徑分布尺度窄等優(yōu)點,其工藝流程中影響粉末團聚程度的關鍵步驟是共沉淀后生成的氫氧化物凝膠的脫水工藝。采用乙醇脫水法和共沸蒸餾法分別制備了2種氧化鋯粉末先驅體,用差熱分析儀測定先驅體中的水含量,用透射電鏡觀察粉末先驅體的形態(tài)和粒徑大小。結果表明,利用乙醇脫水法制得的粉末先驅體中仍含有一定量的水分,先驅體直徑在100nm左右;利用共沸蒸餾法能徹底地脫除氫氧化鋯膠體中的水分,干燥后的粉末呈網絡線狀態(tài),粒徑尺寸在幾十個納米左右,防粉末團聚的效果非常顯著。

氧化鋯;先驅體;共沸蒸餾

氧化鋯陶瓷具有許多特殊的物理化學性質,如部分穩(wěn)定氧化鋯陶瓷(PSZ)有很高的強度和斷裂韌性,還具有低熱導性及高熱膨脹系數(被稱為“陶瓷鋼”),廣泛應用于汽車發(fā)動機、模具、牙醫(yī)學等領域[1];摻入穩(wěn)定劑的立方氧化鋯具有氧離子導電性,可用于煉鋼、汽車尾氣氧含量測定[2]。氧化鋯陶瓷的制備方法是首先制備出氧化鋯超細粉體,然后在模具中壓制成型,經高溫燒結,制成最終成品。影響氧化鋯成品性能的主要因素是氧化鋯粉體的粒徑大小和分布,粒徑越小,粒徑分布越狹窄,則氧化鋯成品的氣孔率、電導率和耐熱振性就越優(yōu)秀。當粉體直徑達到幾十個納米以下時,氧化鋯成品的電學、力學性能有大幅度地提高,成品壽命延長。目前,制造納米氧化鋯粉體主要采用化學共沉淀法,其具有成本低、易于工業(yè)化生產的優(yōu)點,其基本原理是制成鋯離子(Zr4+)和穩(wěn)定劑離子(Y3+、Ca2+、Mg2+等)的混合鹽溶液,加入弱堿使Zr4+和穩(wěn)定劑離子產生不溶性的沉淀凝膠,然后過濾并洗滌去除沉淀物中的鹽類,最后干燥、煅燒制得納米氧化鋯(Zr O2)粉體。由于沉淀凝膠中水的存在,導致干燥過程中粉末形成硬團聚而長大[3],煅燒后的粉末達不到納米級,因而該方法的關鍵在于如何徹底脫除沉淀膠體中的水分。目前,脫除沉淀膠體中的水分的方法是乙醇脫水法,但該方法成本較高,脫水也不夠充分。為此,筆者對一種新的凝膠脫水工藝即共沸蒸餾脫水法進行了研究,由此了解Zr O2粉末先驅體脫水工藝與粉末團聚度的關系。

1 試驗部分

1.1 主要原材料及其性能

氧氯化鋯(Zr OCl2·8 H2O),化學純,白色針狀結晶粉末,極易溶于水和酒精,其水溶液呈酸性;鹽酸,分析純;濃氨水,分析純,濃度25.0%～28.0%(質量百分含量);聚乙二醇(PEG),分析純,白色蠟狀顆粒物,溶于水、丙酮;正丁醇(C4H17OH),分析純,無色透明液體,微溶于水,能與乙醇和乙醚相混合;乙醇,分析純;三氧化二釔(Y2O3),分析純,白色粉末,不溶于水,溶于酸,熔點2410℃,比重5.01g/cm3。

1.2 制備工藝流程

超細Zr O2粉末制備工藝流程如下:①制備Zr4+、Y3+混合鹽溶液。將Y2O3粉末溶于鹽酸制成YCl3溶液中,將Zr OCl2·8H2O溶于蒸餾水,再與YCl3溶液混合。②加入聚乙二醇并劇烈攪拌使之與鹽溶液混合均勻。③滴入高濃度過量氨水中共沉淀,并劇烈攪拌。④反復用蒸餾水洗滌凝膠物。⑤真空抽吸過濾凝膠物以除去多余水分,將最后得到的濾餅分為3份,1份用乙醇反復洗滌,抽濾;另1份浸泡于正丁醇中,搗散,攪拌,在正丁醇中的懸浮液形成共沉淀膠體,再轉入蒸餾瓶進行共沸蒸餾處理;第3份不作任何處理。⑥將3份樣品置入烘箱烘干,制得3種粉末先驅體,最后在相同溫度下煅燒獲得Zr O3粉體。

1.3 粉末先驅體特性分析方法

用SCRKZ220-5型差熱分析儀對烘箱干燥后得到的粉末先驅體進行差熱分析,粉末式樣重量400mg,溫差比樣品為α-Al2O3,升溫范圍為常溫～1000℃;升溫速度為10℃/min。用H-800透射電鏡(TEM)觀察粉末顆粒形貌、大小及分布。式樣制備方法如下:取少許粉末置于酒精中制成懸浮液,經超聲振蕩約10min,在托有一層火棉膠膜的銅網上滴一小滴,用紅外線烘干后得到觀察樣品。

2 工藝流程選擇原理

2.1 共沉淀劑混入方式的選擇

不同金屬陽離子在堿性溶液中充分沉淀的p H值是不相同的。圖1顯示了溶液中Zr4+離子和穩(wěn)定劑離子濃度與p H值的關系,要使Zr4+離子充分沉淀,p H=4即可,而要使Y3+離子充分沉淀,則需p H值在9以上。共沉淀操作過程中,如果將沉淀劑氨水向混合溶液中滴入,隨著溶液的p H值逐漸上升,則Zr4+離子首先沉淀,待Zr4+離子沉淀完畢,p H值才能繼續(xù)上升,達到Y3+離子沉淀條件開始沉淀,其結果是只能得到Zr(OH)4和Y(OH)3分布不均勻的沉淀混合物。為避免分步沉淀,保證沉淀物在分子級別上均勻混合,應該反過來,采用混合溶液緩慢滴入過量氨水中的方法,使得p H值能保證2種離子同時沉淀。混合鹽溶液滴入時,滴入區(qū)附近局部環(huán)境p H值變化較大,所以在滴入的同時加以劇烈的攪拌。

圖1 溶液中Zr4+和穩(wěn)定劑離子濃度與p H值關系圖

2.2 表面活性劑處理

在共沉淀膠體分子形成初期,為降低體系的自由能,膠體分子會自發(fā)的團聚在一起。為此,在共沉淀過程中,引入一種非離子高分子表面活性劑聚乙二醇(HO(CH2CH2O)nH)。當沉淀膠體顆粒生成時,以氫鍵形式吸附在膠體顆粒表面,由于其原子基團鏈很長,產生位障作用,使得膠體顆粒之間在空間上相互隔離,可以起到防止團聚的效果[4]。引入的表面活性劑在后續(xù)的高溫煅燒工藝中經燒蝕而排除。

2.3 共沉淀物凝膠脫水處理

共沉淀反應后,沉淀溶液中留下大量的NH4OH和NH4Cl,如果不經洗滌,在其后的干燥過程中,粉末顆粒之間形成固相鹽橋,煅燒后粉末變成堅硬密實的硬團聚體,燒結性能變壞,所以洗滌是必須的。經洗滌、真空抽濾后,Zr(OH)4沉淀中仍剩有大量水分子。Zr(OH)4團聚體表面的自由羥基經水分子搭橋而連接起來,在其后的干燥過程中水分子脫去,造成了Zr(OH)4團聚體之間形成鍵力很強的化學鍵Zr—O—Zr,這是煅燒后粉末硬團聚體形成的主要原因。只有充分的脫除沉淀中的水分,才能減輕煅燒后的粉末硬團聚,降低粉末平均粒徑。常見的脫水方法是用乙醇洗滌Zr(OH)4沉淀,乙醇脫水法需要消耗大量的乙醇,工藝流程長,成本較高,而且很難徹底去除水分。為此,筆者采用了一種新的脫水工藝:共沸蒸餾法。

3 結果和討論

圖2所示為未經脫水處理僅水洗的D號、經乙醇脫水處理的E號和共沸蒸餾處理的F號粉末先驅體的差熱分析曲線圖。由圖2可知,僅水洗和經乙醇脫水處理的粉末先驅體在150℃左右均有一個較大的吸熱峰(見圖2(a)和2(b)),這表明存在大量的吸附水,而結構配位水在此溫度下揮發(fā),而經共沸蒸餾處理的F號先驅體在140℃左右只有一個微弱的吸收峰(見圖2(c)),表明粉末先驅體中的結構配位水已經基本不存在。

圖3所示為不同脫水工藝粉末先驅體的電鏡照片。經過水洗處理的D號粉末先驅體在烘干后團聚成塊狀,粉末直徑在100nm以上,且粒徑大小差距很大(見圖3(a))。經過乙醇脫水處理的E號粉末先驅體尺寸相對較小,直徑在幾十個納米左右,粒徑分布較均勻(見圖3(b))。而F號粉末先驅體幾乎將共沉淀時形成的網絡狀膠體結構完整地保留下來,呈一種網絡線狀態(tài),充分說明經共沸蒸餾的膠體在烘干過程中基本不發(fā)生聚集,不會形成粉末團聚體。具體原因分析如下。

圖2 不同脫水工藝的粉末先驅體差熱分析曲線圖

鋯鹽Zr OCl2·8 H2O溶于水后,并不以Zr4+的形式存在,而是以[Zr O4(OH)8(H2O)16]8+為離子單元存在于水中[5],該離子單元在水中有如下的化學平衡:

當溶液的p H值增加時,反應平衡向右方移動,生成的[Zr O4(OH)16-n(H2O)n+8]n+絡合物相互聚集在一起,當聚集的[Zr O4(OH)16-n(H2O)n+8]n+離子單元達到20個左右時則開始形成沉淀,這種沉淀是膠粒通過氧橋和羥基配位體連成的三維網狀結構,其中包含了大量的自由水,隨著沉淀過程不斷完善,膠粒的網狀結構越來越大,越來越密實。氫氧化鋯凝膠中含有4種不同的羥基,對于未經脫水處理的氫氧化鋯凝膠,2個鄰近膠體分子上的自由羥基通過水分子搭橋并以氫鍵的方式連接在一起,在干燥過程中,膠體分子間脫水并形成鍵力很強的化學鍵,導致粉末硬團聚體的形成(見圖3(a))。用乙醇置換水分后,膠體表面的自由羥基被乙醇分子中的乙氧基(—OC2H5)所取代,膠體表面覆蓋了一層不與水形成氫鍵的非極性基膜,同時膠體分子間的水大部分被置換掉,也使顆粒間因水分子搭橋而連接起來的幾率減少。在干燥過程中,顆粒間不形成化學鍵,而是同一顆粒表面的相鄰乙氧基結合成乙烯分子和水而脫除,因而干燥后的粉末呈軟團聚態(tài)(見圖3(b))。

圖3 不同脫水工藝的粉末先驅體電子顯微鏡照片

但是,乙醇置換脫水并不能徹底去除氫氧化鋯膠體中水分。首先,乙氧基(—OC2H5)取代膠體表面的自由羥基是一個較弱的可逆化學反應,取代不可能充分地進行。同時,由于氫氧化鋯膠體的三維網狀特性,包裹在網絡里的自由水和吸附水僅靠乙醇清洗并不能被充分替換。

共沸蒸餾是以蒸發(fā)的方式帶走膠體中的水分。所謂共沸,是指有機溶劑和水混合形成二相混合物,當混合物升至某個溫度點,有機溶劑蒸氣和水蒸氣的氣壓之和大于大氣壓時,混合物開始沸騰,且混合蒸氣有一個固定的兩相組成比例。如果混合液中兩相的含量比遠遠高于混合物蒸氣中兩相固定組成比,則隨著蒸餾的不斷進行,混合物中水的含量比將不斷下降,而混合物的共沸點也將不斷升高,當所有水分都以共沸蒸氣帶走后,沸點最后升至單相有機溶劑的沸點。因此,只要把凝膠與過量的有機溶劑混合并施以共沸蒸餾,就可以最大限度地脫除凝膠中的水分子。試驗中采用正丁醇和水共沸,其優(yōu)點如下:①正丁醇與水在93℃形成的共沸物中,水的含量比重大,達到44.5%,較少的正丁醇用量就能達到充分脫水的效果。②共沸蒸氣冷凝后,下層的富水相組成中水的含量達到92.3%。去除富水層,剩余溜出物中正丁醇含量很高,可以蒸餾提純以供重復利用。當膠體中的水分以共沸蒸氣完全溜出后,沸騰溫度將上升到正丁醇的沸點117.7℃,在此溫度下繼續(xù)蒸餾,溜出物為單組分,也可以重復再利用,因而材料成本比乙醇置換法要低很多。此外,在共沸蒸餾過程中,正丁醇和氫氧化鋯膠體分子的反應與乙醇和氫氧化鋯膠體分子的反應是類似的,只是膠體分子表面的非橋接羥基被丁氧基(—OC4H9)所取代。由于蒸餾過程中水分子不斷減少,因而正丁醇對羥基的取代反應比乙醇更徹底,形成正丁醇分子緊密包裹膠體顆粒表面的結構。在后續(xù)的粉末煅燒過程中,由于有機分子的空間位阻作用以及分解釋放出的CO2氣體膨脹效應,能非常有效地阻礙顆粒團聚,因而烘干后的先驅體保持了沉淀生成初期的絲網狀形態(tài)(見圖3(c))。

4 結語

通過氧化鋯粉末制備試驗,比較了乙醇脫水和共沸蒸餾脫水工藝對粉末先驅體團聚程度的影響。研究表明,采用共沸蒸餾法能徹底脫除氫氧化鋯膠體中的水分,干燥后的粉末成呈網絡線狀態(tài),粒徑尺寸在幾十個納米左右,防粉末團聚的效果非常顯著。同時,由于正丁醇可以在工藝流程中重復使用,因而采用共沸蒸餾法的工藝成本較乙醇脫水法的工藝成本要低,具有較高的商業(yè)應用價值。

[1]王零森.特種陶瓷[M].長沙:中南工業(yè)大學出版社,1994.

[2]Ishibashi K.Planar type of limiting current oxygen sensor[J].Sensors and Actuators B,1993,41,13-14.

[3]Kaliszewski M S.Heuer A H.Alcohol interaction with zirconia powders[J],J Am Ceram Soc,1990,73(6):1504-1508.

[4]徐明霞,郭瑞松.高分子型表面活性劑在氧化鋯粉末制備過程中的作用[J].無機材料學報,1991,6(1):39-43.

[5]Mukherji A K.Analytical chemistry of zirconium and hafnium[M].Lodon:Pergamon Press Oxford,1970.

[編輯] 李啟棟

TB383.1;O614.412

A

1673-1409(2014)22-0013-04

2013-11-02

楊勇(1970),男,碩士,講師,現主要從事粉末冶金和實驗教學管理網絡化方面的教學與研究工作。