改性沸石吸附甲基紅的動力學性能研究

劉伶俐,江佳佳 (安徽新華學院藥學院,安徽合肥 230088)

改性沸石吸附甲基紅的動力學性能研究

劉伶俐,江佳佳 (安徽新華學院藥學院,安徽合肥 230088)

以表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)對沸石進行改性,改性后的沸石對甲基紅染料進行吸附,以紫外可見分光光度計分析得出最佳吸附條件。結果表明,SDS改性沸石吸附甲基紅的最佳投入量為0.25g,時間為20min,其去除率可達91.7%;隨著甲基紅溶液的初始濃度增大,吸附量也隨著增大;當甲基紅濃度達到0.08mg/L時,其吸附量達到最大。改性后的沸石對甲基紅的吸附過程基本符合假一級動力學模型,吸附活化能較小,以化學吸附為主。

改性沸石;十二烷基硫酸鈉(SDS);甲基紅;吸附;動力學模型

甲基紅為有紫色結晶或紅棕色粉末固體,是常用的酸堿指示劑之一。但在印染行業中,甲基紅由于其價格低廉、易于制備等特點,在布料染業、皮革印染和化學化工業中有著廣泛的應用,所以甲基紅作為染料廢水中的主要污染物之一,在廢水處理中受到了廣泛的關注[1]。近幾年來,人們研究發現,可通過光化學降解[2]、高壓放電降解甲基紅工藝[3]或采用化學降解法等除去甲基紅、甲基橙等染料污染物,但基本都存在成本高、收益少、時間長的特點。而在企業追求利潤的情況下,減少成本已經是形勢所趨。因此采用高效率、低成本的方法并對甲基紅具有高吸附率的研究顯得尤為重要。

沸石是具有連通孔道、呈架狀構造的含水鋁硅酸鹽礦物,特殊的孔道及化學結構使沸石擁有離子交換、選擇吸附、催化等優異性能,沸石因其獨特的硅氧骨架結構和物理化學性質,被廣泛應用于精細化工、污水處理及應用型功能材料等諸多領域[4-5]。而沸石直接用于去除水中污染物受到限制,因此可采用有機溶劑使其具有表面功能化特性,從而實現其對染料產生選擇性吸附。下面,筆者采用有機物十二烷基硫酸鈉(SDS)進行沸石表面改性,研究其對甲基紅的吸附性能,從而達到去除水中染料污染物的目的。

1 儀器與試劑

1.1 試劑

人造沸石(天津市福晨化學試劑廠);甲基紅(生物染色劑,天津市光復精細化工研究所);SDS (AR級,天津市百世化工有限公司);氯化鉀(AR級,宜興市展望化工試劑廠);蒸餾水。

1.2 儀器

754紫外分光光度計(天津市拓普儀器有限公司);4802S UV/UIS double beam spectrophotometer;電子天平(JJ500)(常熟雙杰測試儀器廠);HJ-3控溫磁力攪拌器(常州市國立實驗制備研究所);DZF-2060真空干燥箱(上海三發科學儀器有限公司);SHZ-82恒溫振蕩器,常州朗越制造有限公司;離心機(上海科學儀器廠)。

2 試驗方法

2.1 SDS改性沸石的制備

首先采用SDS對沸石進行預處理。稱取10g的沸石浸泡在裝有200ml 3%SDS溶液的錐形瓶中,于常溫下磁力攪拌24h,然后取出沸石,采用真空抽濾,用蒸餾水洗滌。而后置于干燥箱中烘干,并置于干燥器中備用。其改性沸石制備工藝流程如圖1所示。

改性沸石吸附甲基紅的工藝流程如圖2所示。

圖1 改性沸石制備工藝流程圖

圖2 改性沸石吸附甲基紅的工藝流程圖

2.2 甲基紅標準曲線的繪制

將如圖2所示配制的20mg/L甲基紅溶液用UV/ UIS分光光度計在200～800nm波長范圍內進行全波長掃描,測得最大波長在431nm處有最大吸收峰,其吸光度約為0.3左右。因此,試驗甲基紅的最大吸收波長λ=431nm。

配制不同濃度的甲基紅溶液,分別稱取3.0、4.5、6.0、7.5、12、15mg的甲基紅,加入50ml的溶劑中,配置得到相對應的濃度溶液,在避光條件下測出在431nm的波長下的吸光度A,繪制標準曲線,如圖3所示。圖3表明,甲基紅濃度與其吸光度也呈線性關系,在甲基紅濃度為0～1.0mg/L線性關系良好。

圖3 甲基紅的濃度與吸光度標準曲線

2.3 吸附率和吸附量的計算方法

采用紫外分光光度法測定混合改性沸石后的甲基紅溶液的吸光度來確定其濃度。用分光光度計在波長431mn處,根據式(1)和式(2)分別計算改性沸石對甲基紅的吸附率μ和吸附量Q:

式中,μ為甲基紅的吸附率,%;C為吸附前甲基紅質量濃度,mg/L;V為吸附前甲基紅溶液的體積, L;C0為吸附后甲基紅質量濃度,mg/L;V0為吸附后甲基紅溶液的體積,L;M為加入的改性沸石的質量,g;Q為改性沸石吸附量,mg/g。

量取25ml濃度為20mg/g的甲基紅溶液于250ml的錐形瓶中,向其加人一定質量的改性沸石,于室溫中振蕩吸附一定時間后,用離心機離心,取上清溶液檢測,采用紫外分光光度計分析上清溶液甲基紅的濃度,計算吸附率、吸附量。

3 結果與討論

3.1 沸石用量的影響

量取25ml初始濃度為20mg/L的甲基紅溶液于250ml錐形瓶中,分別加入0.1、0.15、0.20、0.25、0.32g的改性沸石和未經過改性的沸石,混合后置于振蕩器中震蕩25min,然后在離心機中離心,離心后避光靜置一段時間;再取上層清液,用紫外分光光度計在波長為431nm測定甲基紅的吸光度,作吸附率與投入量的關系曲線,如圖4所示。

由圖4可見,通過改性沸石和未改性沸石曲線的比較,在同一情況下,雖然未改性沸石對甲基紅存在吸附,但改性后沸石的吸附率明顯大于未改性沸石的吸附率。隨著未改性沸石用量的增加對甲基紅吸附率也隨之增加,當沸石用量達到0.25g時,吸附率為56.6%趨向平衡;同時也得出,隨著增大改性沸石的投入量,改性沸石對甲基紅的吸附率也是大幅度增大,通過曲線趨勢可知,在投入量為0.25g時基本上已經吸附完全,達到吸附平衡,其吸附率為91.7%,吸附量為1.834mg/g。此后繼續增加改性沸石用量,吸附率增加并不明顯,趨于穩定。因此,改性沸石的最佳投入量為0.25g。

3.2 吸附時間的影響

量取25ml濃度為20mg/L的甲基紅溶液于250ml錐形瓶中,向其中加入改性沸石0.25g,和甲基紅溶液混合分別在恒溫振蕩器中振蕩5、10、15、20、25、30、45min,然后置于離心機中離心,離心后取上層清液,于紫外分光光度計測定其甲基紅溶液的吸光度,計算出其濃度及改性沸石對甲基紅的吸附率和吸附甲基紅質量濃度。加入改性沸石的吸附時間與吸附率的關系如圖5所示。

由圖5可以看出,改性沸石對甲基紅的吸附過程總體可分為3個階段:在吸附初期,即在其他條件不變的5～15min,吸附速率增加最快,說明初期是快速吸附過程;在吸附中期,即15～20min,吸附速率明顯減慢,說明中期是中速吸附過程;在吸附后期,即20min后,吸附率趨于穩定,說明后期是慢速吸附過程,再延長吸附時間,吸附基本達到平衡。因此最佳吸附時間為20min,其吸附率達到91.7%。

圖4 沸石用量與吸附率的曲線

3.3 甲基紅初始濃度的影響

量取25ml質量濃度分別為0.10、0.20、0.30、0.50、0.80、1.00mg/L的甲基紅溶液向其中各加入0.25g改性沸石,將該混合溶液振蕩20min,然后置于離心機中離心,離心后取上層清液,于紫外分光光度計測定其甲基紅溶液的吸光度,計算出其濃度和改性沸石對甲基紅的吸附量,甲基紅始濃度與吸附量的關系如圖6所示。圖6表明,在其他條件不變的情況下,隨著甲基紅初始濃度的增加,改性沸石對甲基紅的吸附量逐漸增大,而后隨著甲基紅濃度的增加,改性沸石吸附量趨于穩定。當甲基紅濃度達到0.08mg/L時,吸附量達到最大值,吸附飽和。

圖5 吸附時間對吸附率的曲線圖

圖6 不同濃度甲基紅與吸附量的曲線

3.4 離子強度的影響

甲基紅是一種陽離子染料,在溶液中以離子狀態存在,溶液中的其他陽離子可能與甲基紅有競爭吸附。為此,試驗考察了不同濃度KCl溶液對改性沸石吸附性能的影響。移取25m L初始濃度為20mg/L的甲基紅溶液于錐形瓶中,分別加入一定量的KCl,使溶液中KCl的濃度分別為0.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00mg/L,吸附率變化曲線如圖7所示。

從圖7可以看出,溶液中添加的KCl對改性沸石吸附甲基紅有一定的影響,隨著KCl濃度的增大,吸附量逐漸變小。由此可見,溶液中存在KCl或者其他的陽離子對改性沸石吸附甲基紅存在競爭關系,這表明改性沸石吸附甲基紅主要是靠離子之間的相互作用。

4 吸附動力學的研究

吸附動力學主要研究在吸附過程中其吸附量和時間之間關系,也就是吸附動態平衡和吸附速率之間的關系。用Lagrange假一級動力學模型和假二級動力學模型[6-7]對試驗數據進行擬合:

式中,qe為達到平衡時的吸附量,mg/g;qt為在t時刻處的吸附量,mg/g;k1為假一級吸附速率常數, min;k2為二級吸附速率常數;g/(mg·min)-1。

擬合結果如表3和表4所示。由表3可知,經擬合的假一級動力學模型計算出的平衡吸附量qe= 2.04mg/g,與實際測得值1.92mg/g比較接近,且化學反應速率常數k1較大,說明該化學吸附活化能較小,相應的反應速率較大;而在表4假二級動力學模型擬合的結果中,盡管R2=0.9588接近于1,但其計算的平衡吸附量qe=5.23mg/g,測定值與實驗值有一定的差距,且其中速率常數k2=5.0×10-3很小,說明反應速率較小。由此可以說明,改性后沸石對甲基紅的吸附研究基本符合假一級動力學反應的模型。由于影響一級動力學吸附作用的主要因子是化學鍵的形成,所以此過程以化學吸附為主。

圖7 KCl濃度與吸附率的曲線

表3 假一級動力學模型擬合結果

表4 假二級動力學模型擬合結果

5 結論

1)改性沸石與未改性沸石相比較,對甲基紅的吸附性有顯著的提高。在同一的吸附條件下,天然沸石對甲基紅的吸附率最高為56.6%,而經過十二烷基硫酸鈉改性后的沸石對甲基紅的去除率可達到91.7%。

2)沸石用量、吸附時間、離子強度、甲基紅溶液初始濃度為影響吸附效果的主要因素。對于一定量的甲基紅溶液,在常溫條件下,當沸石用量為0.25g、振蕩吸附時間為20min時,其去除率可達91.70%,隨著甲基紅初始濃度的增大,改性沸石的吸附量增大;導致吸附量減少。

3)改性后的沸石對甲基紅的吸附基本符合假一級動力學模型,吸附活化能較小,以化學吸附為主。

[1]楊卓,范麗艷.甲基紅褪色法測定面制品中的溴酸鉀[J].洛陽師范學院學報,2011,30(5):46-50.

[2]孫建華,楊紅,宋曦.高壓放電降解甲基紅廢水工藝的研究[J].水處理技術,2011,37(8):100-104.

[3]劉爍.含釩雜多配合物光催化降解染料廢水中甲基紅的研究[J].甘肅科技,2011,27(9):53-59.

[4]張秀蘭,曹書勤,栗印環.沸石微波改性及對廢水中甲基橙的吸附性研究[J].南陽師范學院學報,2008,7(3):46-48.

[5]湯泉,林向成.十二烷基苯磺酸鈉改性沸石吸附甲基橙的研究[J].中國非金屬礦工業導刊,2011,4:49-51.

[6]朱路,張宗陽,張仲鼎.天然沸石吸附甲基橙的準二級動力學[J].鄭州大學學報(理學版),2008,40(1):97-100.

[7]郝碩碩,朱家亮,黃慧,等.改性沸石對Cd(Ⅱ)的吸附平衡及動力學[J].環境工程學報,2012,6(8):2695-2696.

[編輯] 洪云飛

X703.1

A

1673-1409(2014)22-0021-04

2014-04-28

劉伶俐(1982-),女,碩士,講師,現主要從事膠體與界面化學方面的教學與研究工作。