陰離子摻雜對硅酸鹽水泥熟料燒成的影響

龍志強，王振林

(重慶理工大學材料科學與工程學院，重慶 400054)

陰離子摻雜對硅酸鹽水泥熟料燒成的影響

龍志強，王振林

(重慶理工大學材料科學與工程學院，重慶 400054)

選用NaF，CaF2，CaSO4·2H2O，Ca3(PO4)24種化合物作為摻雜劑，研究陰離子摻雜對硅酸鹽水泥熟料燒成的影響。通過X射線衍射分析、掃描電鏡和甘油乙醇法分析了1 250℃和1 350℃下煅燒熟料的礦物組成、形貌以及游離氧化鈣含量。結果表明:NaF，CaF2對生料易燒性有顯著的促進作用，可以降低燒成溫度約100℃，可作為有效改善熟料燒成的礦化劑，其中CaF2比NaF效果更為明顯;Ca3(PO4)2在高溫下能明顯促進熟料礦物的形成，能形成大量C3S的最佳摻雜含量約1%;單獨摻CaSO4對生料易燒性無明顯作用，但可提高液相的生成量，降低液相粘度。

硅酸鹽水泥;熟料燒成;陰離子摻雜;礦化;易燒性

開發生產成本低廉且適于制備高性能混凝土的水泥熟料具有十分重要的意義。提高硅酸鹽熟料硅酸三鈣中C3S的含量是獲得高膠凝性熟料的有效途徑，但提高C3S含量會使熟料的燒成同時變得困難。采用礦化劑能提高生料的易燒性，改變熟料礦物形成的動力學過程，促進C3S低溫形成以及相變過程，從而提高熟料的膠凝特性和水化特性。礦化劑是指在水泥熟料燒結中能加速固相、液相以及固液界面反應的無機礦物外加劑［1-2］。

一些微量元素既可以作為礦化劑，又可以作為助熔劑，而一些只起到助熔劑或礦化劑的作用。微量元素加入形成的擴散和取代能較顯著地作用于熟料燒成的反應動力學過程以及微觀結構的變化等各方面。微量組分對熟料及水泥性能的總體影響包括改變液相性質、降低礦物相形成溫度，通過摻雜離子對固相表面的固溶作用和晶格活化作用，促進膠凝礦物相的大量形成。

水泥原燃材料在儲運、球磨過程中往往會引入一些微量組分，這些組分對熟料燒成會產生一些影響。此外，工業固體廢物中往往存在著一些對水泥熟料燒成具有礦化作用的陰離子組分。與此相關的一些陰離子對生料易燒性影響的研究已有報道［3-4］。隨著我國黃磷工業的迅速發展，磷渣的排放量也隨之增多。磷渣中含有少量的磷與氟，主要作為水泥混合材被應用于水泥工業中，其化學潛能還未得到充分發揮［5］。磷石膏、氟石膏的綜合利用對于緩解固體廢物形成的環境負荷已成為當務之急。研究表明:脫硫石膏可以取代石灰石在1 350℃左右的低溫條件下制備水泥熟料［6］，且熟料中含有的少量硫酸鹽可顯著降低燒成溫度［7］。采用工業原料復合摻雜研究氟及磷對水泥熟料燒成的影響表明氟和磷能改善生料的易燒性，促進礦物相的形成［8］。現有相關研究主要以工業固體廢物為原材料研究氟、磷、硫等陰離子對熟料燒成的影響，而對于其礦化機理的解釋尚缺乏統一的認識。為了排除研究中工業原料含有的其他組分對結果分析的影響，通過采用一些常見的純凈化合物摻雜研究陰離子的礦化作用及其機理，對于開展含有此類礦化劑的固體廢物的綜合利用、降低水泥生產成本具有較強的理論指導意義。本文通過在CaO-SiO2-A12O3-Fe2O3體系中摻雜Ca3(PO4)2，NaF，CaF2和CaSO44種礦化劑，重點探討其陰離子在不同摻雜比例和不同燒成溫度條件下對水泥熟料礦物相形成的影響及作用機理。

1 實驗

1.1 水泥熟料制備

設計熟料飽和系數KH值為0.94，硅率SM值為2.0、鋁氧率IM值為1.2。實驗用原材料:粘土(化學組成:SiO258%，Al2O315.8%，Fe2O34.5%，CaO 7.8%)，碳酸鈣、氧化鐵粉均為分析純試劑。按熟料率值確定熟料化學組成，并計算基礎生料配合料后，在基礎生料配合料中分別添加0.5～2 mol%的NaF，CaF2，CaSO4·2H2O和Ca3(PO4)2，將配合料用QM-BP行星球磨機研磨30 min至0.08 mm方孔篩，篩余小于10%。將生料粉加入5%～7%的水，采用FW-4型壓片機以30～45 MPa壓制成φ25 mm、每塊質量約為3 g的圓柱狀生料片。

將樣品置于80℃的電熱恒溫鼓風干燥箱里保溫半小時后置于SX2-10-13硅碳棒高溫爐中煅燒，分別在1 250℃，1 350℃保溫40 min，出爐用電風扇吹風急冷制得水泥熟料。所得均勻的生料樣品在1 250℃煅燒分別記為:NF-l-x，CF-l-x，CP-l-x，CS-l-x;在1 350℃煅燒分別記為NF-h-x，CF-hx，CP-h-x，CS-h-x。其中NF，CF，CP，CS分別表示化合物NaF，CaF2，Ca3(PO4)2和CaSO4，x表示其摻量%。

1.2 熟料分析測試

取制得的熟料少許用研缽磨細，用DX2500型X射線衍射儀(XRD)對熟料進行礦物相分析，采用Cu Kα為X射線衍射源，衍射角2θ掃描范圍為20°～70°，掃描速度為3°/min。采用JSM-6460LV型掃描電鏡(SEM)對空白樣及摻陰離子的熟料試樣進行斷面形貌觀察，試樣觀察面預先作噴金處理。采用甘油乙醇法測定熟料游離氧化鈣(f-CaO)含量。

2 實驗結果

2.1 礦物相分析

圖1為實驗燒成熟料的XRD圖譜，與標準衍射卡片比對，主要礦物相的特征衍射峰如圖中所示。從圖中可以看出:空白樣和摻雜不同陰離子礦化劑的燒結熟料中都不同程度地形成了硅酸三鈣(C3S，JCPDS86-0402)、硅酸二鈣(C2S，JCPDS33-0302)、鋁酸三鈣(C3A，JCPDS38-1429)和鐵鋁酸四鈣(C4AF，JCPDS 30-0226)等硅酸鹽礦物。未摻礦化劑的空白試樣l-0的4種主要礦物的特征衍射峰強度總體上較其他試樣弱;l-0存在的鋁硅酸鹽礦物相Al2Si24O51的衍射峰在其他摻雜試樣中基本消失;而C3S衍射峰除晶面外，其他各晶面衍射峰強度均有不同程度下降或不存在。這表明:同等溫度下未摻礦化劑熟料燒成相對不完全，形成的水化礦物相數量有限，與其他摻礦化劑的熟料相比，空白樣形成的主要礦物相中C3S相對較少，而C2S在礦物相中所占比例相對較高;摻雜2%的CaSO4，Ca2(PO4)3，NaF及CaF2的試樣主要水化礦物相特征衍射峰強度依次增強，而摻CaSO4試樣除雜相減少外主要水化礦物相特征衍射峰強度與空白樣比較增加幅度不大。圖1中XRD衍射峰變化表明:摻雜促進了熟料水化礦物相的形成，這種礦化作用與不同陰離子及化合物種類有關，其促進熟料燒成的作用效果大體呈現CaF2＞NaF＞Ca3(PO4)2＞CaSO4的相對關系。

圖1 空白及摻2%陰離子1 250℃煅燒的熟料XRD圖譜

2.2 熟料形貌觀察

空白樣及各摻雜試樣在1 250℃煅燒的熟料SEM表面形貌照片如圖2所示。從圖2可以觀察到:在1 250℃煅燒的空白樣(l-0)熟料孔隙率較高，礦物相輪廓不明顯，結晶度較差，顆粒間中間相和液相較少，存在明顯的未參與固相反應的配合料顆粒;局部存在發育不完整的圓粒狀晶粒，這些晶粒主要為C2S礦物相。圖2中樣NF-l-2為摻雜2%NaF在1 250℃溫度下煅燒的熟料，明顯出現較多液相，幾乎無孔洞，主要是呈長柱狀的C3S和圓粒狀的C2S包裹在液相當中。而從摻雜2% CaF2的熟料(試樣CF-l-2)SEM圖中可以看出: C3S幾乎都呈細長柱狀，較少量圓粒狀C2S，孔隙較少且液相量較多，晶粒C3S為約10 μm的長柱狀，長徑比較大。圖CP-l-2為摻雜2%Ca3(PO4)2試樣在1 250℃下煅燒的熟料，與前者摻氟化物相比，其孔隙率相對增大，致密度較前兩者差，液相量減少，形成形狀較規則的板狀晶粒，圓粒狀C2S較多，伴有較少量的長柱狀晶粒，但礦物相晶體尺寸相對較小且分布不均勻。樣CS-l-2(摻雜2% CaSO4)的礦物相主要呈圓形顆粒狀，分析主要應為C2S，其大小不均，且晶粒尺寸較小，包裹在不均一的少量液相中。由于液相量較少且長晶不完全，因而熟料中礦物相連接不夠致密，有較多孔洞。

圖2 空白及摻雜2%化合物的各試樣在1 250℃煅燒的熟料的SEM照片

通過4種摻雜熟料的SEM圖對比可以明顯看出:摻入氟化物在較低燒成溫度(1 250℃)下，F離子對硅酸鹽礦物的形成以及液相的出現起到促進作用，對熟料的燒成起到礦化作用。然而，由于SO3-的揮發性大于P2O5和F［4］，故對燒成的促進作用減弱，而P2O5是一種在高溫下對燒成有促進作用的物質，因此，總體而言，在1 250℃時具有明顯促進熟料燒成礦化作用的是氟化物。

圖3為空白及各摻雜0.5%的試樣在較高溫度(1 350℃)煅燒的熟料的SEM圖。比較圖3中試樣h-0與圖2中試樣l-0的照片可以看出:提高煅燒溫度增加了空白樣中的液相量，熟料中礦物顆粒彼此粘聯，中間相增多，但礦物相以圓粒狀C2S為主，孔隙率仍較大，燒結程度不高。通過摻雜NaF(試樣NF-h-0.5)，熟料礦物相更為粗大，液相分布較多，較多長粒狀晶粒包埋在液相中。與1 250℃條件下相比，圓粒狀晶粒數量減少，說明C2S礦物相相對減少而C3S含量明顯增多。另外，摻雜CaF2的熟料試樣CF-h-0.5的照片顯示其礦物相形態主要是長柱狀的C3S，液相量較多，相對1 250℃煅燒條件，其晶粒更為粗大，致密度明顯提高，較多液相將長柱狀C3S晶粒包裹，顯示出輪廓不太分明的六方柱狀礦物相。而對于摻雜0.5%的Ca3(PO4)2熟料(試樣CP-h-0.5)，從圖中可以看到:存在大量C3S礦物相，顯示為粗大的六方柱狀，而液相量相和中間相對較少，柱狀晶棱角清晰，尺寸較大且分布致密，這主要為C3S的自形晶。說明提高燒成溫度后，摻入磷酸鹽陰離子化合物促進了C2S轉化為C3S。此外，對于摻雜0.5%CaSO4的熟料(試樣CS-h-0.5)，提高燒成溫度后，熟料中液相量明顯增加并將其間礦物相包裹，圓粒狀晶粒C2S尺寸有一定程度增大，但長柱狀的C3S礦物相沒有明顯增加。

通過熟料SEM照片比較分析可以看出:對于高溫或低溫煅燒，摻加不同陰離子化合物的各熟料相對空白樣能不同程度地促進熟料礦物的形成與長大以及液相的生成。而對比分析同一種摻雜物在高低溫下燒成的熟料，可以初步判斷Ca3(PO4)2摻雜在低溫下對熟料礦物的形成促進作用較小，但在高溫下對礦物的形成和發育長大有很大的促進作用，對生成完整的C3S晶體效果更明顯，說明P在高溫下有促進燒成的作用。而CaSO4在高溫下主要有利于液相出現，說明S在熟料燒成中具有促進液相生成的作用。氟化物能促進礦物的形成和發育并同時有利于燒成中液相的出現，對形成完整、均勻的阿利特相(C3S)十分有利。

圖3 空白及摻雜0.5%化合物的各試樣在1 350℃煅燒的熟料的SEM照片

2.3 熟料的易燒性分析

摻雜對生料燒成的作用主要有以下2個主要方面:一是對高溫液相的影響，如降低高溫液相出現的溫度，增加液相量，降低液相黏度，從而促進f-CaO的吸收，對C3S形成有利;二是摻雜離子取代Ca，Si形成固溶體，這樣可以改變熟料的KH值，對降低f-CaO有利。

圖4 游離氧化鈣與陰離子化合物摻入量的關系

通過甘油-無水乙醇法檢測1 250℃下煅燒的摻入不同比例不同礦化劑的熟料樣品中的游離氧化鈣與摻雜量的關系。結果如圖4所示:在1 250℃下熟料中f-CaO含量有較大的變化，說明這一溫度段是熟料主要礦物形成的關鍵階段。從圖4可以看出:摻雜氟化物前后試樣的f-CaO含量總體下降很大，含量超過1%后f-CaO含量幾乎接近為0，說明摻雜CaF2和NaF能顯著改善生料的易燒性;對比0.5%的試樣，CaF2效果比NaF略好，這可能是由于CaF2能引入更多的氟離子。摻雜CaSO4的試樣中f-CaO含量隨摻量不同總體來說變化不大，與空白樣對比，當摻雜超過某一含量后，CaSO4仍對生料的易燒性有所改善，但效果不是很顯著。隨著摻雜量的增加，f-CaO含量變化并不大，甚至出現f-CaO含量的微量上升，即對f-CaO的回吸有不利影響。摻雜Ca3(PO4)2的試樣f-CaO含量總體也呈下降趨勢，說明摻加Ca3(PO4)2對生料易燒性有顯著改善作用，而摻量超過0.5%時，f-CaO含量開始明顯下降，隨著摻量的進一步增加作用明顯減弱，說明Ca3(PO4)2摻雜對改善生料易燒性存在一個最佳摻量。從上述分析中可知:陰離子摻雜對本體系生料易燒性改善的作用大體為: CaF2＞NaF＞Ca3(PO4)2＞CaSO4，這與XRD分析結果基本一致。

3 討論

水泥熟料礦物的燒成以主要膠凝相C3S的形成為標志。在硅酸鹽水泥熟料燒成中，C3S主要通過液相反應形成，即通過溶解于液相中C2S和CaO組合并析出C3S晶核后長大成晶粒。高溫能促進對水泥熟料的燒成，因為高溫有利于傳質和傳熱過程，促進液相的形成從而有利于C3S的形核與長大。然而在熟料制備中，也可以通過礦化作用降低液相的形成溫度來促進C3S晶核的形成，從而促進阿利特相的生成。

CaF2加速CaCO3的分解、促進固相反應的作用是通過CaF2在高溫蒸汽作用下產生HF、斷裂硅氧鍵生成SiF4和CaF2，加速CaCO3分解，破壞SiO2的晶格，促進固相反應進行。CaF2與生料組分通過固相反應產生氟硅酸鈣、氟鋁酸鈣等中間過渡相，從而促進硅酸三鈣和硅酸二鈣的形成［9］。如前述圖3與圖2比較結果可知:CaF2作為礦化劑對水泥熟料燒成的促進作用在1 350℃時效果顯著。同樣引入F-的NaF對熟料燒成也有明顯的促進作用，但相比CaF2其作用相對弱些，這可能是因為同等質量的CaF2和NaF引入氟離子含量前者略高于后者，更有助于改善生料的燒成性。氟離子的存在，通過降低相穩定的溫度，加速熟料礦物的形成。其效果主要是因為F-半徑小、電負性強易摻入阿利特相中，降低了混合熵即降低了C3S的吉布斯自由能而促進新相形成。另一個機理則是因為阿利特相中存在的耦合取代反應Si4++O2-→Al3++F-導致貝利特數量增加，進一步促進貝利特吸收CaO生成阿利特相［10］。

Ca3(PO4)2作為礦化劑改善了液相的黏度，加快了液相燒結過程中質點的擴散與遷移，促進C3S的形成。Ca3(PO4)2通過高溫分解作用形成［PO4］四面體結構。該四面體中有1個氧原子屬于雙鍵結構，使［PO4］四面體的1個頂點達到飽和，網絡積聚作用下降，因而使系統軟化溫度降低、化學活性增強和析晶傾向增大，易于在較低溫度下產生融化、出現液相，再通過液相的流動、傳質等方式與界面發生反應［11］。但隨著燒結反應的進行，揮發組分燒失及礦物相的形成使水泥熟料礦物中磷的相對含量逐漸增多，當超過一定濃度時，將導致C3S的分解，形成C2S和磷酸鹽的固溶體，因此，隨著P摻雜量的增加，C3S含量反而減少。這在圖4中摻Ca3(PO4)2試樣的f-CaO隨摻量的變化趨勢中得到證實。因此，P的作用較為復雜，Ca3(PO4)2在某些情況下對反應活性具有阻礙作用［12］。引入CaSO4對促進易燒性的作用有限，因為高溫下易分解為SO2和O2而揮發掉并同時增加CaO含量不利于f-CaO被液相組分吸收。

4 結論

1)NaF，CaF2對生料易燒性有顯著的促進作用，可以降低燒成溫度約100℃，可作為有效改善熟料燒成的礦化劑，其中CaF2比NaF效果更為明顯;

2)Ca3(PO4)2在高溫下能明顯促進熟料礦物的形成，形成大量C3S的最佳摻雜含量為1%，對熟料燒成有一定的促進作用;

3)單獨摻CaSO4·2H2O對生料易燒性的作用不明顯，但可以提高液相的生成量，降低液相黏度。

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(責任編輯 劉舸)

Effects of Anion Doping on Clinker Sintering of Silicate Cement

LONG Zhi-qiang，WANG Zhen-lin
(College of Materials Science and Engineering，Chongqing University of Technology，Chongqing 400054，China)

Effects of anion doping on clinker sintering of silicate cement were investigated using NaF，CaF2，CaSO4·2H2O，Ca3(PO4)2as compound dopants.The mineral phase structure，morphology and free lime content of clinker sintered at 1 250℃and 1 350℃were characterized by X-ray diffraction，scanning electron microscope and glycerin-ethanol method，respectively.The results show that NaF，CaF2as effective mineralizers facilitating clinker sintering，especially for CaF2，can significantly improve the burnability of cement raw meal and decrease sintering temperature by about 100℃.Ca3(PO4)2can evidently promote the formation of clinker minerals sintered at elevated temperature and its optimal doping content approximates 1%.Singly doping CaSO4will give rise to liquid-phase yield and decrease its viscosity despite of the limited effects on burnability of cement raw meal.

portland cement;clinker sintering;anion doping;mineralization;burnability

TQ172.4

A

1674-8425(2014)08-0044-06

10.3969/j.issn.1674-8425(z).2014.08.010

2014-02-16

重慶理工大學實驗技術開發基金資助項目(sk201003)

龍志強(1981—)，男，碩士，主要從事無機非金屬材料研究;通訊作者王振林(1968—)，男，高級實驗師，主要從事無機非金屬材料研究。

龍志強，王振林.陰離子摻雜對硅酸鹽水泥熟料燒成的影響［J］.重慶理工大學學報:自然科學版，2014 (8):44-49.

format:LONG Zhi-qiang，WANG Zhen-lin.Effects of Anion Doping on Clinker Sintering of Silicate Cement［J］. Journal of Chongqing University of Technology:Natural Science，2014(8):44-49.