核桃殼對水中Ni2+的吸附效應

魯秀國，黨曉芳，鄢培培

摘要：采用核桃殼吸附模擬廢水中的Ni2+離子。結果表明，在25 ℃下，采用粒徑為1.6～2.5 mm吸附劑2.0 g，pH 6.0，處理濃度為10 mg/L的含Ni2+模擬廢水100 mL，吸附時間360 min，Ni2+的去除率達最大。吸附劑對Ni2+的吸附行為滿足擬二級動力學方程和Langmuir等溫方程，Ni2+濃度為10、20、30、50 mg/L時，吸附速率常數分別為0.170、0.165、0.196、0.225 g/（mg·min），最大吸附量為0.687 mg/g。

關鍵詞：核桃殼；吸附；Ni2+；吸附動力學；吸附等溫線

中圖分類號：X52 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2014）07-1539-04

Adsorption of Walnut Shell to Ni2+ Ions from Water

LU Xiu-guo，DANG Xiao-fang，YAN Pei-pei

（Institute of Civil Engineering and Construction， East China Jiaotong University， Nanchang 330013， China）

Abstract： Walnut shell was used as biosorbent to remove Ni2+ metallic ions from simulated aqueous solutions. The results showed that the optimal initial solution pH values for adsorption were 6.0， the diameter walnut shell was 1.6～2.5mm，the adsorbent dosage was 2.0 g， adsorption time was about 360 minutes， leading to the removal rate of Ni2+ reached the peak under 25 ℃. Sorption kinetics of Ni2+ onto walnut shell followed pseudo second order kinetic model and adsorption isotherm was fitted well with Langmuir equation. The sorption rates were 0.170、0.165、0.196、0.225 g/（mg·min） for 10、20、30、50 mg/L of the metallic ion solutions. The individual maximum sorption capacity was 0.687 mg/g.

Key words： walnut shell； biosorption； Ni2+； sorption kinetics model； adsorption isotherm

電鍍行業排出大量含Ni2+廢水，廢水中Ni2+的質量濃度一般為30～100 mg/L，遠高于排放標準（GB8978—1996《污水綜合排放標準》）中規定工業廢水中Ni2+的質量濃度不能超過1 mg/L[1]。Ni2+及其鎳鹽雖不像Pb2+、Cd2+具有很強的毒性，但能激活或抑制一部分酶，影響人體心肌和肝臟健康，而且Ni2+還具有較強的富集作用，易在腎、脾、肝中富

集[2]。因此，采取有效手段降低廢水中Ni2+濃度，減少其對人與環境的危害是不容忽視的。

利用農林廢棄物處理重金屬廢水是近年來發展起來的一種極具潛力的方法，因其成本低、低離子濃度下處理效果好而廣受學者關注[3，4]。本試驗采用產自新疆的核桃殼作為吸附劑研究吸附劑粒徑、用量、水樣初始pH、吸附時間及轉速等對吸附Ni2+的影響，并用吸附動力學方程和吸附等溫線模型對所得數據進行擬合，得到吸附速率常數及最大吸附量。

1 材料與方法

1.1 材料

儀器：原子吸收分光光度計（AA280FS）、恒溫振蕩器（ZD-8808）、pH計（PHS-3E）、電子分析天平（AB204-N）等。

試劑：硝酸鎳（AR）、硝酸（AR）、氫氧化鈉（AR）等。

1.2 方法

1.2.1 吸附劑的制備 將核桃殼碾碎，依次通過孔徑為5.00、3.00、2.50、1.60、1.25 mm和0.50 mm的方孔篩，篩分之后洗凈核桃殼表面雜質，用去離子水浸泡并振蕩，直至上清液清澈無浮色。將洗凈的核桃殼于60 ℃下置于恒溫鼓風干燥機中干燥，制得試驗所需吸附劑。

1.2.2 模擬水樣的配制 試驗使用模擬廢水均由Ni（NO3）2·6H2O配制。室溫下稱取5.007 9 g Ni（NO3）2·6H2O，用去離子水于250 mL燒杯中溶解，按體積比1∶1加入硝酸10 mL，將此溶液轉移至1 000 mL容量瓶中，定容，搖勻，靜置，此溶液中的Ni2+濃度為1 000 mg/L。試驗中所需其他濃度廢水均由此溶液稀釋。

1.2.3 吸附試驗 稱取一定量吸附劑置于100 mL含Ni2+模擬廢水中，用1.0 mol/L的HCl溶液和1.0 mol/L的NaOH溶液調節溶液的pH，在25 ℃下振蕩吸附一定時間后，過濾，取濾液測定Ni2+濃度，計算吸附效率及吸附容量。

1.2.4 吸附試驗效果表征 試驗采用原子吸收分光光度法測定Ni2+濃度。試驗效果采用去除率D和吸附容量qe來表征。

D=■×100% qe=■

式中，C0為模擬廢水吸附前Ni2+濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時Ni2+濃度，mg/L；V為待處理水樣體積，L；m為廢水中加入的吸附劑的質量，g。

2 結果與分析

2.1 吸附劑粒徑對吸附效果的影響

取1.0 g粒徑 分別為0.50～1.25 mm、1.25～1.60 mm、1.60～2.50 mm、2.50～3.00 mm、3.00～5.00 mm的吸附劑置于100 mL Ni2+濃度為10 mg/L模擬廢水中，調節水樣pH 5.0進行吸附試驗，吸附12 h。不同粒徑下吸附試驗結果如圖1所示。

由圖1可見，在整個吸附過程中，隨著吸附劑粒徑的改變，Ni2+的去除率在35%上下波動，無明顯規律。不同粒徑吸附劑對Ni2+的去除率差別不大，因為核桃殼對Ni2+離子吸附效率的大小主要取決于核桃殼的內部孔結構及孔隙率，核桃殼粒徑對去除率影響甚微。采取相同的方式進行平行試驗得到，當吸附劑粒徑為1.60～2.50 mm時，Ni2+的去除率均最高，故選取粒徑為1.60～2.50 mm的核桃殼進行試驗。

2.2 轉速對吸附效果的影響

取1.60～2.50 mm的吸附劑1.0 g置于100 mL Ni2+濃度為10 mg/L模擬廢水中，水樣pH 5.0，在25 ℃下調整恒溫振蕩器轉速為50、100、150、200、250 r/min進行吸附試驗，吸附12 h，轉速對Ni2+去除率的影響如圖2所示。由圖2可見，當轉速為200 r/min時Ni2+的去除率最高。轉速從50 r/min增加到200 r/min的過程中Ni2+去除率逐漸增大，這是因為振蕩器轉速增大，提高了吸附劑與Ni2+的接觸頻率并使得吸附劑在溶液中的分散度提高，從而有利于吸附進行。當轉速超過200 r/min時，轉速加快，大部分吸附劑旋轉在燒杯中央，形成一個旋渦狀的吸附柱，使得燒杯邊壁液體與吸附劑接觸機會減少，從而降低了固液界面對Ni2+離子的吸附，導致去除率降低[5]。另外，當吸附達到一定程度后會有吸附和解吸附的動態平衡，過高的轉速反而會使解吸附速度加快，造成整個體系的吸附效率下降。故本試驗轉速設定為200 r/min。

2.3 吸附劑用量對吸附效果的影響

取1.60～2.50 mm的吸附劑0.2、0.4、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g分別置于100 mL Ni2+離子濃度為10 mg/L模擬廢水中，調節水樣pH 5.0進行吸附試驗，吸附12 h。吸附劑用量對去除效果的影響如圖3所示。由圖3可見，吸附劑用量增大，Ni2+去除率增加，當吸附劑用量為2.0 g時，Ni2+的去除率最高，此后隨著吸附劑用量的增大，吸附劑表面積增大，能提供的活性點位也增多，但由于溶液中金屬離子濃度降低，Ni2+去除率基本保持不變。故本試驗吸附劑最佳投加量為2.0 g。

2.4 模擬廢水初始pH對吸附效果的影響

取1.60～2.50 mm的吸附劑2.0 g置于100 mL Ni2+濃度為10 mg/L模擬廢水中，調節水樣pH分別為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0進行吸附試驗，吸附12 h，選擇最佳pH。溶液pH不同，鎳離子以不同羥合配離子存在，pH小于7.0時主要以游離Ni2+離子以及少量Ni（OH）+離子存在[6]，故為了減少其他羥合配離子對測定結果的影響，本試驗控制水樣初始pH小于7.0。由圖4可見，pH<3時，Ni2+去除率較低，主要因為pH較低時，H+濃度和活性較強，其與Ni2+之間存在競爭吸附關系[7]，從而阻礙Ni2+在吸附劑上的吸附；3≤pH<5時，隨著水樣初始pH增大，H+濃度降低，吸附劑表面的活性位點增加，使得Ni2+去除率從10.3%迅速增大至60.6%，除此之外，去除率的急劇增大還與Zeta電位有關[6]。研究表明，當pH從3升高至5時，吸附劑Zeta電位越來越低，pH 5時負值最大，說明pH 5時吸附劑表面帶負電荷最多，從而有利于吸附。當pH 6.0時， Ni2+去除率最大。故本試驗模擬廢水初始pH選擇6.0。

2.5 Ni2+的吸附動力學方程

分別取濃度為10、20、30、50 mg/L含Ni2+模擬廢水100 mL，調節水樣pH 6.0，吸附劑 2.0 g，吸附時間分別為5、10、15、30、45、60、90、120、180、360、540 min，研究吸附量隨時間的變化。如圖5所示，吸附劑對Ni2+的吸附量隨吸附時間延長而增大。在起初的120 min去除率增長較快，隨后趨于平緩，在360 min之后去除率基本不變，從而達到吸附平衡。

采用擬一級、擬二級動力學方程對圖5的數據進行擬合，其方程如下：

擬一級動力學方程： log（qe-qt）=log qe-■

擬二級動力學方程：■=■+■

式中，qt和qe分別代表t時刻和吸附平衡時的吸附量（mg/g）；t為吸附時間（min）；k1，k2分別為擬一級和擬二級動力學模型的吸附速率常數，擬合結果見圖6和圖7，擬合參數見表1。

在生物吸附研究中，通常采用擬二級動力學模型研究吸附量隨時間的變化。從表1可以看出，試驗結果與擬二級動力學模型更吻合，相關系數均高于0.99，且由擬二級動力學模型得出的平衡吸附量與試驗數值符合程度也更好。核桃殼對Ni2+離子的吸附滿足擬二級動力學模型，表明此吸附主要為化學吸附[8]。

2.6 吸附等溫線

取濃度為10、20、30、50及100 mg/L含Ni2+模擬廢水各100 mL，25 ℃下調節水樣pH 6.0，吸附劑2.0 g，吸附時間360 min。描述重金屬離子在生物材料、土壤等材料表面吸附時，最常用的模型是Langmuir和Freundlich吸附等溫線[9]。

Langmuir方程：qe=■，其線性形式為：■=■+ ■

Freundlich方程：qe=KFCe ■，其線性形式為：lnqe=lnKF+■lnCe

式中，Ce為吸附質的平衡濃度（mg/L）；qe為平衡時的吸附量（mg/g）；qmax為最大吸附量（mg/g）；b為Langmuir常數，表征吸附劑和吸附質之間的親和力，b值越大，表明兩者之間的吸附能力越強。KF為Freundlich常數，n為Freundlich指數。

Langmuir和Freundlich吸附等溫方程擬合結果如圖8、圖9所示，Langmuir方程對數據擬合的決定系數為0.992 2，Freundlich方程決定系數為0.952 9，采用Langmuir方程擬合出的吸附劑最大吸附量qmax為0.687 mg/g，與試驗數值接近。Langmuir吸附等溫方程是單分子層吸附模式，說明核桃殼對Ni2+離子的吸附以化學吸附為主，從吸附狀態看屬于單層吸附[10]。

3 結論

1）在25℃下，采用粒徑為1.60～2.50 mm吸附劑2.0 g，pH 6.0，處理濃度為10 mg/L的含Ni2+模擬廢水100 mL，吸附時間360 min，Ni2+的去除率達最大。

2）核桃殼對Ni2+的吸附行為滿足擬二級動力學方程和Langmuir等溫方程，Ni2+濃度為10、20、30、50 mg/L時，吸附速率常數分別為0.170、0.165、0.196、0.225 g/（mg·min），最大吸附量為0.687 mg/g。

參考文獻：

[1] 李增新，王國明，王 彤，等. 沸石-殼聚糖吸附劑吸附廢水中的Ni2+[J]. 化工環保，2009（1）：5-9.

[2] 李靈香玉，吳堅陽，田光明，等. 利用農業廢棄物處理重金屬離子廢水的研究進展[J]. 農機化研究，2009（9）：209-214.

[3] 秦微微.國內核桃殼綜合利用技術的研究現狀[J].食品工業，2012（11）：138-140.

[4] 許 振，李云春.核桃殼粉對水溶液中Pb2+的吸附[J].環境工程學報，2012，6（12）：4504-4512.

[5] 鐘 璐. 核桃殼與花生殼對模擬廢水中Cr（Ⅵ）的吸附特性研

究[D].南昌：華東交通大學，2012.

[6]馮寧川. 橘子皮化學改性及其對重金屬離子吸附行為的研究[D].長沙：中南大學，2009.

[7] 楊 鳳，吳云海. 重金屬廢水的生物吸附研究進展[J]. 環境科學與管理，2006（4）：81-83.

[8] OZACAR M，SENGIL I A. Adsorption of reactive dyes on calcined alunite from aqueous solutions[J]. Journal of Hazardous Material，2003，98：211-224.

[9] BRADY D， STOLL D A， STARKE L. Chemical and enzymatic extraction of heavy metal binding polymers from isolated cell walls of Saccharomyces cerevisiae[J]. Biotech Bioeng，1994，44：297-302.

[10] 崔龍哲，吳桂萍，鄧克儉.質子化剩余污泥吸附染料的性能及機理[J].化工學報，2007，58（5）：1290-1295.

式中，Ce為吸附質的平衡濃度（mg/L）；qe為平衡時的吸附量（mg/g）；qmax為最大吸附量（mg/g）；b為Langmuir常數，表征吸附劑和吸附質之間的親和力，b值越大，表明兩者之間的吸附能力越強。KF為Freundlich常數，n為Freundlich指數。

Langmuir和Freundlich吸附等溫方程擬合結果如圖8、圖9所示，Langmuir方程對數據擬合的決定系數為0.992 2，Freundlich方程決定系數為0.952 9，采用Langmuir方程擬合出的吸附劑最大吸附量qmax為0.687 mg/g，與試驗數值接近。Langmuir吸附等溫方程是單分子層吸附模式，說明核桃殼對Ni2+離子的吸附以化學吸附為主，從吸附狀態看屬于單層吸附[10]。

3 結論

1）在25℃下，采用粒徑為1.60～2.50 mm吸附劑2.0 g，pH 6.0，處理濃度為10 mg/L的含Ni2+模擬廢水100 mL，吸附時間360 min，Ni2+的去除率達最大。

2）核桃殼對Ni2+的吸附行為滿足擬二級動力學方程和Langmuir等溫方程，Ni2+濃度為10、20、30、50 mg/L時，吸附速率常數分別為0.170、0.165、0.196、0.225 g/（mg·min），最大吸附量為0.687 mg/g。

參考文獻：

[1] 李增新，王國明，王 彤，等. 沸石-殼聚糖吸附劑吸附廢水中的Ni2+[J]. 化工環保，2009（1）：5-9.

[2] 李靈香玉，吳堅陽，田光明，等. 利用農業廢棄物處理重金屬離子廢水的研究進展[J]. 農機化研究，2009（9）：209-214.

[3] 秦微微.國內核桃殼綜合利用技術的研究現狀[J].食品工業，2012（11）：138-140.

[4] 許 振，李云春.核桃殼粉對水溶液中Pb2+的吸附[J].環境工程學報，2012，6（12）：4504-4512.

[5] 鐘 璐. 核桃殼與花生殼對模擬廢水中Cr（Ⅵ）的吸附特性研

究[D].南昌：華東交通大學，2012.

[6]馮寧川. 橘子皮化學改性及其對重金屬離子吸附行為的研究[D].長沙：中南大學，2009.

[7] 楊 鳳，吳云海. 重金屬廢水的生物吸附研究進展[J]. 環境科學與管理，2006（4）：81-83.

[8] OZACAR M，SENGIL I A. Adsorption of reactive dyes on calcined alunite from aqueous solutions[J]. Journal of Hazardous Material，2003，98：211-224.

[9] BRADY D， STOLL D A， STARKE L. Chemical and enzymatic extraction of heavy metal binding polymers from isolated cell walls of Saccharomyces cerevisiae[J]. Biotech Bioeng，1994，44：297-302.

[10] 崔龍哲，吳桂萍，鄧克儉.質子化剩余污泥吸附染料的性能及機理[J].化工學報，2007，58（5）：1290-1295.

式中，Ce為吸附質的平衡濃度（mg/L）；qe為平衡時的吸附量（mg/g）；qmax為最大吸附量（mg/g）；b為Langmuir常數，表征吸附劑和吸附質之間的親和力，b值越大，表明兩者之間的吸附能力越強。KF為Freundlich常數，n為Freundlich指數。

Langmuir和Freundlich吸附等溫方程擬合結果如圖8、圖9所示，Langmuir方程對數據擬合的決定系數為0.992 2，Freundlich方程決定系數為0.952 9，采用Langmuir方程擬合出的吸附劑最大吸附量qmax為0.687 mg/g，與試驗數值接近。Langmuir吸附等溫方程是單分子層吸附模式，說明核桃殼對Ni2+離子的吸附以化學吸附為主，從吸附狀態看屬于單層吸附[10]。

3 結論

1）在25℃下，采用粒徑為1.60～2.50 mm吸附劑2.0 g，pH 6.0，處理濃度為10 mg/L的含Ni2+模擬廢水100 mL，吸附時間360 min，Ni2+的去除率達最大。

2）核桃殼對Ni2+的吸附行為滿足擬二級動力學方程和Langmuir等溫方程，Ni2+濃度為10、20、30、50 mg/L時，吸附速率常數分別為0.170、0.165、0.196、0.225 g/（mg·min），最大吸附量為0.687 mg/g。

參考文獻：

[1] 李增新，王國明，王 彤，等. 沸石-殼聚糖吸附劑吸附廢水中的Ni2+[J]. 化工環保，2009（1）：5-9.

[2] 李靈香玉，吳堅陽，田光明，等. 利用農業廢棄物處理重金屬離子廢水的研究進展[J]. 農機化研究，2009（9）：209-214.

[3] 秦微微.國內核桃殼綜合利用技術的研究現狀[J].食品工業，2012（11）：138-140.

[4] 許 振，李云春.核桃殼粉對水溶液中Pb2+的吸附[J].環境工程學報，2012，6（12）：4504-4512.

[5] 鐘 璐. 核桃殼與花生殼對模擬廢水中Cr（Ⅵ）的吸附特性研

究[D].南昌：華東交通大學，2012.

[6]馮寧川. 橘子皮化學改性及其對重金屬離子吸附行為的研究[D].長沙：中南大學，2009.

[7] 楊 鳳，吳云海. 重金屬廢水的生物吸附研究進展[J]. 環境科學與管理，2006（4）：81-83.

[8] OZACAR M，SENGIL I A. Adsorption of reactive dyes on calcined alunite from aqueous solutions[J]. Journal of Hazardous Material，2003，98：211-224.

[9] BRADY D， STOLL D A， STARKE L. Chemical and enzymatic extraction of heavy metal binding polymers from isolated cell walls of Saccharomyces cerevisiae[J]. Biotech Bioeng，1994，44：297-302.

[10] 崔龍哲，吳桂萍，鄧克儉.質子化剩余污泥吸附染料的性能及機理[J].化工學報，2007，58（5）：1290-1295.