十八所研發(fā)出超高比能量鋰- 海水溶解氧電池

桑 林

近日，中國(guó)電科十八所的研究人員自主研發(fā)出了國(guó)內(nèi)首只超高比能量鋰-海水溶解氧電池。該電池比能量高達(dá)1665.5 Wh/kg，這刷新了已有報(bào)道化學(xué)電池能量密度的記錄。此前，國(guó)外有報(bào)道的最高電池比能量為1300 Wh/kg，是由美國(guó)PolyPlus電池公司與日本OHARA公司合作研發(fā)的鋰-海水電堆樣機(jī)。

金屬鋰電池一直是高能量電池研究的熱點(diǎn)，采用水體系電解液的鋰水電池已經(jīng)成為當(dāng)今高能電池的新興研究方向之一。但該項(xiàng)技術(shù)門檻較高，開發(fā)難度很大，主要是因?yàn)殇囀且环N十分活潑的金屬元素，對(duì)于水和氧氣等都不具有化學(xué)穩(wěn)定性，尤其當(dāng)金屬鋰直接接觸到大量水溶液時(shí)，兩者之間蘊(yùn)藏的巨大能量將在瞬間以氫氣和熱的形式被釋放出來(lái)，這極易引發(fā)熱失控甚至起火爆炸。國(guó)內(nèi)外僅有為數(shù)不多的單位開展該技術(shù)的研究。國(guó)外的相關(guān)核心技術(shù)對(duì)我國(guó)是完全封鎖的，因此國(guó)內(nèi)想要掌握該項(xiàng)技術(shù)，只能走自主研發(fā)的道路。

圖1 基于防水膜保護(hù)技術(shù)的鋰水電池結(jié)構(gòu)示意圖

十八所化學(xué)與物理電源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室瞄準(zhǔn)未來(lái)裝備對(duì)于更高比能量化學(xué)電池的需求，鼓勵(lì)青年人才對(duì)于新興技術(shù)進(jìn)行大膽探索創(chuàng)新，同時(shí)結(jié)合十八所在傳統(tǒng)金屬鋰電池技術(shù)領(lǐng)域的研究?jī)?yōu)勢(shì)，自2008年起在國(guó)內(nèi)率先開展了針對(duì)水溶液體系金屬鋰電池的技術(shù)攻關(guān)。經(jīng)過(guò)充分調(diào)研與論證，確定采用離子導(dǎo)電防水膜保護(hù)金屬鋰電極的設(shè)計(jì)方案。其設(shè)計(jì)原理為：在金屬鋰電極外表面覆蓋一層玻璃陶瓷固態(tài)電解質(zhì)材料，它具有支持鋰離子傳導(dǎo)以及電子絕緣的特性，并具有致密的微觀結(jié)構(gòu)，能夠完全阻擋水分子穿透。將這種表面帶有保護(hù)膜的金屬鋰電極浸入水中，能夠完全避免鋰/水之間的析氫副反應(yīng)，但卻可以進(jìn)行有效的電化學(xué)反應(yīng)，從而使得鋰水電池的安全性問(wèn)題得到徹底解決，高比能量特性得到充分發(fā)揮。

在鋰水電池研究過(guò)程中，針對(duì)核心材料和核心技術(shù)，十八所研發(fā)人員重點(diǎn)突破了以下兩項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)：(1)玻璃陶瓷電解質(zhì)防水膜制備技術(shù)。實(shí)現(xiàn)了LAGP膜對(duì)水氧的100%防滲透，解決了高電導(dǎo)率LAGP微晶玻璃陶瓷膜在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中的緩慢滲水問(wèn)題；(2)輕質(zhì)防水鋰電極封裝技術(shù)。不僅成功解決了軟包裝鋰保護(hù)電極密封粘接部位防水可靠性較為薄弱的問(wèn)題，同時(shí)還對(duì)LAGP膜的界面進(jìn)行了修飾改性，提高了鋰電極的放電性能。

此外，具有“Li/有機(jī)過(guò)渡層/LAGP/水溶液”結(jié)構(gòu)的防水型鋰負(fù)極界面情況較為復(fù)雜，國(guó)際上在界面結(jié)構(gòu)上的研究工作較為薄弱。十八所研發(fā)人員在該技術(shù)上取得了突破性進(jìn)展，創(chuàng)新性提出了以三電極和四電極相結(jié)合的雙參比電極阻抗測(cè)試技術(shù)，較好解決了電池內(nèi)阻分布的測(cè)試問(wèn)題，并找出了制約防水型鋰電極放電性能的關(guān)鍵因素所在。

圖2 防水型鋰保護(hù)電極界面阻抗解析

獲得的結(jié)構(gòu)致密、離子電導(dǎo)率>5×10－4S/cm的LAGP玻璃陶瓷材料，并通過(guò)精密機(jī)加工，獲得面積4~10 cm2，厚度180~250μm的大面積玻璃陶瓷電解質(zhì)防水膜。

圖3 大面積玻璃陶瓷電解質(zhì)防水膜

結(jié)合多種工藝，選用超薄柔性封裝材料最大程度降低鋰電極封裝質(zhì)量，并成功地解決了玻璃陶瓷防水膜與柔性封裝材料之間的密封粘接問(wèn)題，最終獲得了輕質(zhì)軟包裝結(jié)構(gòu)的防水鋰電極。

圖4 輕質(zhì)防水鋰電極樣品

圖5 鋰-海水溶解氧電池樣品及放電曲線

基于以上技術(shù)突破和集成創(chuàng)新，化學(xué)與物理電源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)出了國(guó)內(nèi)首只高比能量鋰-海水溶解氧電池，同時(shí)十八所也成為國(guó)內(nèi)唯一具有自行研制水體系鋰電池核心材料并制備出實(shí)體電池的研究單位。該電池以攪拌流動(dòng)的人造海水作為電解液，以輕質(zhì)防水鋰保護(hù)電極作為負(fù)極，以對(duì)海水溶解氧具有高催化活性的鍍鉑鈦網(wǎng)作為正極，電池實(shí)測(cè)容量2.1 Ah，質(zhì)量?jī)H為3.17 g。該電池以0.8 mA/cm2平穩(wěn)放電接近600 h，共放出能量5.28 Wh，比能量高達(dá)1665.5 Wh/kg（不計(jì)海水質(zhì)量），遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)當(dāng)前各類化學(xué)電源體系3~5倍。此外，研究人員也指出，如果在真實(shí)海洋環(huán)境下應(yīng)用，當(dāng)天然海水中的溶解氧濃度較低，且海水處于低流速時(shí)，溶解氧的補(bǔ)給將受到限制，此時(shí)需要將電池放電電流密度降低至0.1 mA/cm2，以保證電池維持較高的放電電壓。該電流密度通常更適合用于需要長(zhǎng)期低功率運(yùn)行的海事設(shè)備。

該技術(shù)成果有望為軍用水下作戰(zhàn)兵器（電動(dòng)潛艇、電動(dòng)魚雷、電動(dòng)水雷、UUV）提供更為先進(jìn)的高比能動(dòng)力電源，可極大地提升續(xù)航里程，提高武器裝備的遠(yuǎn)程打擊能力。同時(shí)在民用領(lǐng)域中，可應(yīng)用于如深海無(wú)人探測(cè)器、航標(biāo)燈、船舶GPS電源等海事設(shè)備，大幅度降低設(shè)備的運(yùn)行和維費(fèi)用。