GM全球研發中心開發核-殼結構鋰硫電池正極材料

賈旭平

為了更好地抑制鋰硫電池中硫/多硫化物的溶解，提高循環穩定性，近日，GM全球研發中心的科研人員開發了雙層核殼結構的聚合物涂覆碳硫正極。

為了滿足電動車和電網固定儲能對高能量密度電池的巨大需求，人們將目光轉向了鋰離子電池，因為它相對比能量和功率密度高，而且維護成本低。不過，目前所用的商業鋰離子電池由于受到正極材料的限制，可用容量比較低（低于200 mAh/g）。因此，開發一種新的比容量和能量密度都更高的正極材料就非常有必要。于是，基于硫的正極成為下一代最具潛力的鋰離子電池材料，因為其理論比容量高達1673 mAh/g，這是商業鋰離子電池正極材料的5倍多。而且，基于硫的正極材料還有非常顯著的優勢，如儲量豐富、成本低和環境友好。盡管鋰硫電池有這些顯著的優勢，但是其實際應用卻受到循環壽命短的限制，主要原因有：（1）硫的電導率低；（2）多硫化物的溶解；（3）嵌鋰過程中體積膨脹大。

為了解決這些問題，很多研究工作都是開發新的納米結構材料，如開發中孔碳硫納米復合材料、使用導電聚合物或石墨烯涂覆的混合結構材料，主要目的都是限制硫和減少多硫化物的穿梭效應。盡管這些材料在短期內都成功獲得了穩定的容量，但是其與生俱來的缺陷依然存在。在把硫浸漬到中孔碳的過程中，如果硫能擴散到中孔碳的小孔隙里，那么多硫化物最終仍能從小孔中擴散出來，因為大量的硫表面仍暴露于電解液中，雖然硫和中孔碳之間的微弱相互作用可緩解多硫化物在短期內的溶解。

最近，崔毅的研究表明，硫在放電過程中可能會引起鋰多硫化物從碳表面分離，因為非極性碳和極性LixS（0

于是，研究人員開發了一種新的策略來限制硫/多硫化物的溶解，控制硫的粒徑，并同時保持碳和硫之間的緊密接觸，該方法正是硫系正極材料在實際應用中所需要的，而且是至關重要的。在GM全球研發中心的研究工作中，研究人員提出了雙層核-殼結構、涂覆了聚多巴胺、摻雜了氮、中空的碳-硫材料，這是一種最優化的設計方案，可以限制硫/多硫化物的溶解和保持硫和導電碳之間的緊密接觸。在這種結構中，氮摻雜的中空碳既可作為碳殼來控制硫核的尺寸，也能用作導電碳來提高電導率。聚合物涂層還有助于進一步限制殼內硫和多硫化物的溶解。此外，引入氮氣，通過鋰多硫化物和氮之間的協調相互作用，可更好地促進鋰多硫化物的固定。利用這種特定結構的優點，硫可被成功地限制在中空碳中，這可以在電子顯微鏡中明顯地觀察到，同時這也是第一次用真實可見的證據證明了硫更傾向于擴散到中空碳的內側，而不是在多孔碳殼上。利用這一獨特的含硫復合材料，Li/S半電池和硅/硫（SI/S）全電池的容量保持率和庫侖效率都有顯著提高。

首先，將聚多巴胺碳前驅體均勻地沉積到多孔二氧化硅納米顆粒上和內部，再通過熱解制備氮摻雜的多孔中空碳球。隨后使用氫氟酸溶解二氧化硅載體，得到具有中孔殼、邊界規整的中空碳球。此后，通過熱處理將硫浸漬到中空碳中，得到氮摻雜中空碳-硫（NHC-S）核-殼結構。然后，將NHC-S復合材料分散在多巴胺水溶液中，多巴胺會在堿性溶液中自聚合，同時沉積在NHC-S納米顆粒的表面上，形成雙層核-殼結構的聚多巴胺涂覆NHC-S復合材料（PDA-NHC-S）。

所制備的中空碳球的壁為海綿狀結構，直徑約為400 nm，如圖 1。N2吸附分析表明其BET表面積為1538 m2/g，總孔體積為2.02 cm3/g，主孔徑大約為3.2 nm。中空碳的元素面掃描圖如圖1所示，表面氮和氧均勻地分散在碳球上。

圖1 (a)STEM圖，(b)NHC放大圖，(c)碳元素面掃描圖，(d)氮，(e)(b)圖中球形的氧

在NHC-S復合材料中，碳結構（包括中空粒子的直徑和殼的厚度）在浸漬硫后能保持良好，如圖中所示的明亮硫物質。據研究人員所知，這些圖首次表明了硫不僅能成功突破多孔碳殼，而且能在中空碳球內部聚集成硫顆粒。不過經EDX測定后，發現幾乎所有的硫都能從同一區域升華（圖2e），這是由于超真空條件下電子束的加熱效應引起的。這可能也是為什么之前沒有TEM圖報道過硫在碳材料內部的微孔中聚集的原因所在。本研究的研究人員認為，納米孔有助于把硫保持在一定水平。另一方面，硫的損失表明，所形成的多硫化物在電化學測試中可能會通過孔被溶解到電解液中。

圖2 (a)NHC-S復合材料的STEM圖，(b)碳元素面掃描圖，(c)黃框內區域為硫的元素面掃描圖，(d)(a)圖中黃框為EDX光譜，(e)EDX檢測后，(a)圖中同一區域的STEM圖

圖3 (a)PDA-NHC-S核-殼結構的STEM圖；(b)顆粒放大圖，(c)硫元素掃描圖，(d)碳元素掃描圖，(e)EDX測量(b)后的STEM圖，(f)PDA-NHC-S復合材料的EDX光譜

因此，研究人員在NHC-S上涂覆了聚合物涂層，以免硫被溶解。圖3為PDA-NHC-S球形顆粒的STEM和SEM圖，上面均勻涂覆了15 nm厚的聚多巴胺。圖3c和d為碳和硫元素的面掃描圖，從中可清楚地發現，硫被控制在碳殼內。與未涂覆的NHC-S不同，PDA-NHC-S的STEM圖表明，碳球里都充滿了硫，這說明在得到STEM 圖之前，NHC-S中的硫已經部分升華掉。對于PDA-NHC-S，聚合物涂層可以有效防止不必要的硫升華。另外，在EDX測定后，PDA-NHC-S的STEM圖沒有顯示明顯的硫損失（在圖3e）。EDX微量分析顯示出很強的硫信號，大約為碳的三倍，如圖3f所示。這些結果所提供的可見證據表明，聚多巴胺涂層能有效地將硫限制在PDA-NHC-S殼內，即使在很強的電子束和STEM超真空條件下也是如此。