紫外熒光測(cè)硫儀茌LPG總硫含量分析中的應(yīng)用研究

張鳳利

（國(guó)家化學(xué)工業(yè)氣體產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，福建福州 350025）

紫外熒光測(cè)硫儀茌LPG總硫含量分析中的應(yīng)用研究

張鳳利

（國(guó)家化學(xué)工業(yè)氣體產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，福建福州 350025）

建立了紫外熒光法測(cè)定液化石油氣中總硫含量的方法，從檢測(cè)限、線性、重復(fù)性、再現(xiàn)性四方面考察了該方法的可行性和準(zhǔn)確性。通過實(shí)驗(yàn)表明，紫外熒光法測(cè)定液化石油氣中的總硫含量可滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法要求，而且紫外熒光測(cè)硫儀較微庫(kù)侖儀分析效能優(yōu)勢(shì)明顯。

紫外熒光測(cè)硫儀；微庫(kù)侖儀；總硫；液化石油氣（LPG）

作為燃料的液化石油氣中的硫含量不僅造成SOx排放及發(fā)動(dòng)機(jī)和排氣系統(tǒng)的腐蝕，原料中含硫也會(huì)引起石油和化學(xué)餾分中的一些工藝催化劑中毒。硫含量過高的液化石油氣在空氣中燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生較多的SO2。而SO2是一種刺激性很強(qiáng)的、對(duì)人體呼吸道有害的物質(zhì)，它不僅會(huì)污染空氣環(huán)境，而且會(huì)直接對(duì)人體產(chǎn)生危害，所以準(zhǔn)確地測(cè)定液化石油氣中的總硫含量具有特別重要的意義［1］。

目前現(xiàn)行的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)液化石油氣中總硫含量的檢測(cè)僅限于氧化微庫(kù)侖法（電量法），但該方法具有操作復(fù)雜、重復(fù)性差、分析周期長(zhǎng)的缺點(diǎn)，且電解池對(duì)水的純凈度要求較高，易受到污染。紫外熒光法相對(duì)于氧化微庫(kù)侖法，分析樣品干擾因素較少，結(jié)果準(zhǔn)確度高，平行性好，操作簡(jiǎn)單、分析速度快，因此在對(duì)液化石油氣和天然氣中總硫含量的檢測(cè)中，運(yùn)用紫外熒光法可大大縮短檢測(cè)周期，提高檢測(cè)效率。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是無需電解液，不需接觸疊氮化鈉等劇毒試劑，因此用紫外熒光法測(cè)定總硫含量更高效、更環(huán)保、更優(yōu)越。

當(dāng)前國(guó)內(nèi)有SH/T 0689－2000《輕質(zhì)烴及發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和其他油品的總硫含量測(cè)定法（紫外熒光法）》［2］行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)液體石油產(chǎn)品中的總硫含量進(jìn)行檢測(cè)的方法，但該方法適用于測(cè)定沸點(diǎn)25～400℃，室溫下粘度0.2～10 mm2/s的液態(tài)烴中總硫含量，不適用于像液化石油氣這種氣態(tài)烴的檢測(cè)。

ASTM D 6667—2010《紫外線熒光法測(cè)定氣態(tài)烴和液化石油氣中揮發(fā)性硫總量的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》［3］為現(xiàn)行有效的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，可做為我中心制定紫外熒光法測(cè)定總硫方法的參考。此外，目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)液化石油氣的大型石化企業(yè)如福建煉化有限公司等，因檢測(cè)難易程度及效率等原因，也普遍采用熒光法測(cè)定液化石油氣或天然氣中的總硫，但在使用熒光法時(shí)往往根據(jù)液態(tài)標(biāo)樣的經(jīng)驗(yàn)值標(biāo)定氣態(tài)樣品，存在定量的不準(zhǔn)確性。

我中心參照SH/T 0689—2000和ASTM D 6667—2010對(duì)試驗(yàn)方法進(jìn)行改進(jìn)，一是改進(jìn)進(jìn)樣系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)氣態(tài)進(jìn)樣。二是進(jìn)行氣態(tài)標(biāo)樣標(biāo)定氣態(tài)樣品，消除了原紫外熒光法中液態(tài)標(biāo)樣（單位mg/L）無法準(zhǔn)確標(biāo)定氣態(tài)樣品（單位mg/m3）的問題。

1 紫外熒光測(cè)硫儀的工作原理

氣態(tài)試樣直接注入裂解管中，由載氣將試樣送至高溫燃燒管，在富氧條件中，硫被氧化成二氧化硫（SO2）；試樣燃燒生成的氣體在除去水后被紫外光照射，二氧化硫吸收紫外光的能量轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的二氧化硫（SO2*），當(dāng)激發(fā)態(tài)的二氧化硫返回到穩(wěn)定態(tài)的二氧化硫時(shí)發(fā)射熒光，并由光電倍增管按特定波長(zhǎng)檢測(cè)接收，發(fā)射的熒光對(duì)于硫來講完全是特定的并且與原樣品中的硫含量成正比。再經(jīng)微電流放大器放大，計(jì)算和數(shù)據(jù)處理，即可轉(zhuǎn)換為與光強(qiáng)度成正比的電信號(hào)，由所得信號(hào)值計(jì)算出試樣的硫含量。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器

1.燃燒爐：電加熱，溫度1075±25℃，此溫度足以使試樣受熱裂解，并將其中的硫氧化成二氧化硫。

2.燃燒管：石英制成的燃燒管，可使試樣直接進(jìn)入高溫氧化區(qū)。燃燒管必須有引入氧氣和載氣的支管，氧化區(qū)應(yīng)足夠大（見圖1）以確保試樣的完全燃燒。圖1給出典型的燃燒管圖。

3.流量控制：儀器配備有流量控制器，以確保氧氣和載氣的穩(wěn)定供應(yīng)。

4.干燥管：儀器配備有除去水蒸氣的設(shè)備，以除去進(jìn)入檢測(cè)器前反應(yīng)產(chǎn)物中的水蒸氣。可采用膜式干燥器，它是利用選擇性毛細(xì)管作用除去水。

5.紫外熒光（UV）檢測(cè)器：定量檢測(cè)器，能測(cè)量由紫外光源照射二氧化硫激發(fā)所發(fā)射的熒光。

6.氣化裝置：恒溫水浴鍋，內(nèi)有直徑為Φ3、長(zhǎng)10 m的不銹鋼盤管。

7.進(jìn)樣系統(tǒng)：此系統(tǒng)配有連接氧化區(qū)入口的六通閥、2 mL定量管和量程為0～100 mL/min的玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)。氣體管路及六通閥進(jìn)樣器均采用不銹鋼材質(zhì)。在60±1℃溫度下將樣品完全氣化，使氣化后的氣體樣品在可控制、可重復(fù)的速度下（約60 mL/ min）沖洗定量管，并在載氣的帶動(dòng)下進(jìn)入裂解管。

8.帶狀圖記錄儀：相當(dāng)于電子數(shù)據(jù)記錄儀，積分或記錄。

圖1 直接進(jìn)樣燃燒管Fig.1 Combustion tube of direct injection

2.2 試劑與材料

2.2.1 惰性氣體

氬氣或氦氣，純度≥99.995%，含水量≤5（10－6，體積分?jǐn)?shù)）（警告：氬氣或氦氣必須是具有高壓的壓縮氣體）。

2.2.2 氧氣

純度≥99.995%，含水量≤5（10－6，體積分?jǐn)?shù)）（警告：氧氣會(huì)劇烈加速燃燒，必須是具有高壓的壓縮氣體）。

2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)氣

標(biāo)準(zhǔn)氣由氮?dú)夂土蚧瘹浣M成，平衡氣為氮?dú)狻８鶕?jù)實(shí)際樣品濃度的高低可選擇一系列標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制，樣品氣中的總硫含量應(yīng)落在標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍內(nèi)。

注：標(biāo)準(zhǔn)氣的有效期一般為0.5 a。

2.3 校準(zhǔn)

1.依據(jù)待分析樣品中預(yù)計(jì)所含硫含量選擇校準(zhǔn)范圍，確保待分析樣品的濃度包括在校準(zhǔn)的濃度范圍內(nèi)。

2.將標(biāo)樣鋼瓶與水浴裝置和進(jìn)樣系統(tǒng)的樣品閥相連接。

3.經(jīng)60℃水浴裝置氣化后的樣品注射到樣品閥系統(tǒng)的定量管中，由儀器工作站記錄下峰面積數(shù)據(jù)。每個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)樣重復(fù)測(cè)量三次，峰面積的相對(duì)偏差不得大于5%，以三次測(cè)定結(jié)果的平均值作為該濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)值。

4.建立以峰面積為橫坐標(biāo)，校準(zhǔn)標(biāo)樣濃度（mg/m3）為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，此曲線應(yīng)是線性的，相關(guān)系數(shù)r≥0.999。

5.計(jì)算校準(zhǔn)曲線的斜率和截距。

2.4 試驗(yàn)步驟

1.試樣的硫濃度應(yīng)大于低濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，小于高濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品。

2.按第2.3節(jié)第2～3點(diǎn)所述測(cè)定試樣響應(yīng)值。3.每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定至少兩次，直至兩次結(jié)果相對(duì)偏差在5%以內(nèi)。

4.記錄進(jìn)樣時(shí)氣化室的溫度、實(shí)驗(yàn)室大氣壓。

2.5 計(jì)算

氣態(tài)烴和液化石油氣中的總硫含量以硫（S）計(jì)，并轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下試樣的硫含量，按式（1）計(jì)算：

式中，S為試樣中總硫含量，mg/m3；A為樣品響應(yīng)的積分值，以數(shù)計(jì)；K為校準(zhǔn)曲線的斜率；b為校準(zhǔn)曲線的截距；32為硫的摩爾質(zhì)量，g/mol；34為硫化氫的摩爾質(zhì)量，g/mol。

3 結(jié)果與討論

紫外熒光法應(yīng)用于液化石油氣中的總硫含量測(cè)定，主要從檢測(cè)限、線性、重復(fù)性、再現(xiàn)性等方面考察。

3.1 方法的檢測(cè)限

檢測(cè)限：方法可檢測(cè)到的最小樣品（量）濃度。根據(jù)現(xiàn)行的SH/T 0689—2000《輕質(zhì)烴及發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和其他油品的總硫含量測(cè)定法（紫外熒光法）》和ASTM D 6667—2010《紫外線熒光法測(cè)定氣態(tài)烴和液化石油氣中揮發(fā)性硫總量的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)，均適用于總硫最低含量為1 mg/kg產(chǎn)品的分析，液化石油氣氣態(tài)相對(duì)密度一般在2.3～2.4 kg/m3，通過換算該方法可檢測(cè)的液化石油氣總硫最低含量為2.3mg/ m3，即該方法的檢測(cè)限為2.3 mg/m3。

3.2 方法的線性范圍

表1 五個(gè)標(biāo)樣峰面積分析結(jié)果統(tǒng)計(jì)Table 1 Statistical analysis of peak area of five standards

圖2 紫外熒光測(cè)硫儀校準(zhǔn)曲線Fig.2 Calibration curve of UV fluorescence sulfur analyzer

方法的線性范圍：即檢測(cè)器的響應(yīng)值與樣品量成正比的線性范圍。主要由檢測(cè)器的性能決定的。線性范圍的確定通常采用一系列（多于3個(gè)）不同濃度的樣品進(jìn)行分析，以峰面積（或峰高）對(duì)濃度進(jìn)行線性回歸，當(dāng)相關(guān)系數(shù)大于0.99時(shí)，就可認(rèn)為是線性的。我們對(duì)11.3～51.3～99.0～197.6～404.7 mg/m3五個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)試，并做校準(zhǔn)曲線，獲得相關(guān)系數(shù)r為0.99942，由此可推斷在10～400 mg/m3區(qū)間內(nèi)的線性是比較好的。

3.3 方法的重復(fù)性

三個(gè)未知樣品直接進(jìn)行分析，為檢驗(yàn)分析的真實(shí)性，連續(xù)進(jìn)樣六次，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

重復(fù)性：即在相同的條件下連續(xù)進(jìn)樣5～10次，統(tǒng)計(jì)待測(cè)組分峰面積（或峰高）的RSD。一般要求待測(cè)組分峰面積（或峰高）的RSD不大于5%。從統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可以看出，標(biāo)樣峰面積的RSD都≤3.0%，樣品峰面積的RSD都＜1.5%，說明該儀器的重復(fù)性在本實(shí)驗(yàn)室是可靠的。

表2 三個(gè)樣品峰面積分析結(jié)果統(tǒng)計(jì)Table 2 Statistical analysis of peak area of three samples

3.4 方法的再現(xiàn)性

根據(jù)上述試驗(yàn)方法，使用ZDS－2000熒光硫測(cè)定儀測(cè)定3個(gè)樣品，與此同時(shí)，在同一化驗(yàn)室，使用滿足標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0222—1992要求的WK-2D微庫(kù)侖儀對(duì)上述的3個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試結(jié)果見表3。由兩臺(tái)不同儀器對(duì)同一樣品的結(jié)果比較中可以看出，總硫含量檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)偏差均在5%以內(nèi)，再現(xiàn)性是滿意的。

從檢測(cè)限、線性、重復(fù)性、再現(xiàn)性四方面的試驗(yàn)數(shù)據(jù)我們可以明顯看出紫外熒光法完全能滿足液化石油氣中總硫含量的檢測(cè)，且檢測(cè)結(jié)果符合國(guó)家方法標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。

表3 熒光測(cè)硫儀與庫(kù)侖儀對(duì)比測(cè)試數(shù)據(jù)Table 3 Comparative test data of fluorescence sulfur analyzer and coulometry

4 紫外熒光測(cè)硫儀和庫(kù)侖儀使用和維護(hù)方面的優(yōu)劣

1.紫外熒光測(cè)硫儀分析速度快。每個(gè)樣品每次分析僅需45 s，而庫(kù)侖儀進(jìn)樣檢測(cè)一次需5 min。相比庫(kù)侖儀，紫外熒光測(cè)硫儀檢測(cè)效率優(yōu)勢(shì)明顯。

2.紫外熒光測(cè)硫儀使用方便，除助燃劑高純氧和載氣高純氬以外，無需其它化學(xué)試劑，高純度氧氣助燃，盡可能減少引入污染物質(zhì)。庫(kù)侖儀則需要配制新鮮電解液，對(duì)所用水的純凈度要求很高，另外電解液中還要添加劇毒物質(zhì)疊氮化鈉以去除樣品中Cl、N對(duì)S的干擾。因此應(yīng)用紫外熒光法測(cè)定總硫含量更環(huán)保。

3.庫(kù)侖儀每次分析樣品前需先做轉(zhuǎn)化率，由于分析樣品干擾因素較多，重復(fù)性較差，達(dá)到滿足要求的轉(zhuǎn)化率需不斷的調(diào)試，耗時(shí)較長(zhǎng)。紫外熒光法測(cè)試樣品前先做校準(zhǔn)曲線，分析樣品干擾因素較少，結(jié)果準(zhǔn)確度高，平行性好，耗時(shí)短。

4.紫外熒光測(cè)硫儀的檢測(cè)靈敏度低于微庫(kù)侖儀的檢測(cè)靈敏度，但大多數(shù)液化石油氣產(chǎn)品總硫含量一般在20mg/m3以上，紫外熒光測(cè)硫儀完全可以滿足液化石油氣產(chǎn)品總硫含量分析檢測(cè)需要。

5.紫外熒光測(cè)硫儀使用氣態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，有效期為0.5 a，成本較高；庫(kù)侖儀使用液態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，有效期為1 a，成本低。

6.紫外熒光測(cè)硫儀價(jià)格基本是庫(kù)侖儀的兩倍左右，一次性投入比較大。

5 結(jié)論和建議

1.紫外熒光測(cè)硫儀分析快速便捷，使用方便，操作簡(jiǎn)單。

2.建議制定紫外熒光法測(cè)定液化石油氣中總硫含量的國(guó)家/地方標(biāo)準(zhǔn)方法，為液化石油氣生產(chǎn)企業(yè)、用戶和監(jiān)查部門提供標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)保障。

［1］李堅(jiān)，許云.對(duì)液化石油氣總硫含量測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)的探討［J］.監(jiān)督與選擇，2004（4）：6-7.

［2］SH/T 0689—2000輕質(zhì)烴及發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和其他油品的總硫含量測(cè)定法（紫外熒光法）［S］.

［3］ASTM D 6667—2010紫外線熒光法測(cè)定氣態(tài)烴和液化石油氣中揮發(fā)性硫總量的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法［S］.

Application of UV Fluorescence Sulfur Analyzer in Detection of Sulfur Content of LPG

ZHANG Fengli
（China National Chemical Industrial Gas Quality Supervision and Inspection Center，F(xiàn)uzhou 350025，China）

In this paper，a new method for determination of total sulfur content in LPG by ultraviolet fluorescence was established.The feasibility and accuracy of the method were investigated by the detection limit，linearity，repeatability and reproducibility.The experiments show that the determination of total sulfur content in LPG by ultraviolet fluorescence can meet the requirements of the national standard methods，moreover，UV fluorescence sulfur analyzer has obvious advantages compared withmicrocoulometry.

UV fluorescence sulfur analyzer；microcoulometry；total sulfur；liquefied petroleum gas（LPG）

TE642

A

1007-7804（2014）03-0040-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2014.03.012

2013-03-12；

2014-01-08

張鳳利，女，博士研究生，高級(jí)工程師。現(xiàn)從事氣體分析相關(guān)領(lǐng)域前沿課題基礎(chǔ)研究、相關(guān)領(lǐng)域分析方法的建立。