等離子發射檢測器(PED)及相關技術茌氣相色譜中的應用

黎文宇，張曉紅

（LDetek China（中國區辦公室）&北京市華宇博泰科技發展有限公司，北京豐臺果園6號東亞·新華1229－1230 100068）

等離子發射檢測器(PED)及相關技術茌氣相色譜中的應用

黎文宇，張曉紅

（LDetek China（中國區辦公室）&北京市華宇博泰科技發展有限公司，北京豐臺果園6號東亞·新華1229－1230 100068）

等離子發射檢測器（Plasma Emission Detector）是一種應用于氣相色譜儀的新型檢測器。等離子體（plasma）不是一種新技術，早在20世紀30年代已經產生，到20世紀70年代隨著電子和材料科學的發展，等離子體技術取得了較大的發展，在基礎工業和高科技領域獲得了廣泛的應用。加拿大LDetek儀器公司創建者早在20世紀90年代就成功地將等離子技術和特殊的濾光（optical filter）技術結合，將等離子技術成功地應用于氣相色譜儀，并且取得了非常好的效果，廣泛應用于高純氣體、特種氣體、石油化工和煤化工等行業。

等離子發射檢測器；等離子體；氣相色譜儀；濾光片

目前，應用于氣相色譜儀的檢測器類型很多，比如用于常量（10－2）分析的TCD檢測器，用于檢測有機物的FID檢測器，用于檢測硫化物和磷化物的FPD、PFPD、SCD（檢測硫化物）檢測器，用于檢測電負性較強物質的ECD檢測器，用于檢測高純氣體中痕量雜質的PED、DID、HID、PDHID檢測器等。以上各種檢測器原理不同、性能不同，應用的范圍也不同。但總的看來，在微量、痕量分析方面，使用He作為載氣的離子化色譜占了大部分，而氦氣作為一種稀有氣體，價格昂貴且大部分依賴進口，所以對大部分用戶有一定的制約性和局限性。PED等離子技術則能提供一個完美的方案，既可以用Ar做載氣，也可以用He做載氣。

1 PED等離子發射色譜儀技術應用

1.1 PED等離子發射檢測器

PED（Plasma Emission Detector）檢測器是加拿大LDetek儀器公司成功地應用于氣相色譜儀的一種新型的檢測器。該檢測器的檢測原理是在檢測器的石英小池周圍加以高頻、高強度的電磁場，在高頻、高強電磁場的作用下載氣和雜質氣體被電離為等離子體（plasma），等離子體具有較高的能量，當樣品進入檢測器的石英小池之后，被等離子體電離并發出不同波長的光，根據不同組分發出不同波長的光設計不同的濾光片，主組分發出的光不能通過被檢測組分的濾光片，這樣就避免了主組分的干擾，光信號經光電二極管轉化為電信號。所以，PED檢測器是一種選擇性的檢測器。其結構原理見圖1。

PED檢測器通常使用高純Ar作載氣，一般檢測雜質含量在0.05×10－6以上的樣品可以使用高純Ar作載氣即可滿足檢測需求；在檢測10－9級的雜質時，需要用高純He作載氣，這樣，儀器的使用成本就會大幅度的降低，得到了用戶的廣泛認可。

需要說明，不同的PED檢測器的結構設計會導致不同的效果，LDetek獨特的設計可以使得PED檢測器能夠提供一個穩定的基線和穩定的等離子體，這是有別于一般的DBD、ADD等離子檢測器的。

1.2 多維氣路結構

成熟的PED等離子發射色譜儀可以具有多維氣體系統，具有多維結構的色譜使分離效率再度提高，分析速度加快，完成一般氣相色譜所不能實現的難題，在氣體和高純氣體中更具有優勢，LDetek在多維色譜設計原理、方法應用和儀器制造方面都已成熟。這就使不同底氣中痕量被測成分按用戶的要求組合氣路，消除主成分的干擾，同時保護色譜分離柱及檢測器免于過載，使之能運行穩定，準確檢測氣體中痕量成分。按氣路行徑，以閥、柱、管靈活配置組合成不同切換方式，具有中心切割、反吹、前切等功能［1］。

值得注意的是，PED采用的是石英這種惰性材質，所以很適合一些強腐蝕性的氣體應用，如HCl，Cl2，H2S，COS等，不會對檢測器產生腐蝕。

1.3 Optical filter的設置

圖1 PED工作原理圖Fig.1 Schematic diagram of PED

一般來說，采用前切（如高純H2分析）和中心切割（如高純O2分析）等方法只能切除大部分的主組分，所以主組分的存在仍然會對靠得相近的雜質氣體的分離和靈敏度造成一定的影響，對此LDetek采用濾光片可以進一步消除主組分的影響，從而提高儀器的靈敏度。

對不同性質的雜質采用不同的濾光片系統，使得雜質的分離進一步完善，并大大提高該雜質的靈敏度、重復性［2］。

1.4 LDP1000載氣純化系統

用于超高純分析的氣相色譜儀對載氣要求十分嚴格，超高純的載氣必須具備，否則10－9級雜質的檢測難以實現。LDetek公司配套雙級的載氣純化器，確保氦載氣之純度。

雙級純化器使用雙吸附劑，微控制器提供二種穩定的溫度，使得H2徹底除去，正確使用與氬氣、氦氣源純度要求是保證超高純載氣供給并關系到凈化器的使用壽命。

1.5 特有EFC電子流量控制系統

色譜儀系統流量的控制系統對于分析來說是尤為關鍵的，直接影響到分析是否可以進行或分析的準確性和重復性。

EFC控制系統為LDetek自行設計的，采用直線型的微閥對載氣、樣氣進行控制，在外部壓力或溫度變化時能確保系統仍能提供一個穩定的流量。EFC是自動進行調節和控制的，不需要人為控制，避免了很多操作上的誤差。另外一般的EPC可能會存在微漏的現象，這跟EPC的結構有關系。

1.6 氧氬分析系統

Argotek獨有的性能使得氧氬在常溫下的分離變為現實，配合LDetek獨特的Optical filter濾光系統，使得Multidetek色譜儀系統可以實現純氧中（1～10）×10－9Ar的分析。

1.7 自動控制與通訊

隨著自動化技術的不斷發展，計算機技術的飛速進步，氣相色譜也隨之發生變化，從傳統的氣相色譜儀的手工操作向自動控制發展。

Multidetek系列色譜儀可實現定時自動進樣，設定閥切割開關時間、數據處理、自動校驗、方法計算、誤差統計、結果報告、打印與儲存等均可程序設定無人看管下自動進行，大大提高功效。

2 儀器部分應用

1.檢測高純Ar中的雜質。

圖2 高純Ar中H2-O2-N2-CH4-CO2-CO的分析譜圖Fig.2 Trace H2-O2-N2-CH4-CO2-CO Chromatogram

圖2是MultiDetek氣相色譜儀，用高純Ar做載氣，檢測高純Ar中雜質的譜圖。LDL為（20～30）×10－9。用He作載氣靈敏度會更高。

2.檢測Ne、H2、Ar、Kr、N2等用LDetek專用色譜柱。

圖3 高純He中Ne-H2-Ar-Kr-N2的分析譜圖Fig.3 Trace Ne-H2-Ar-Kr-N2chromatogram

表1 高純He中部分雜質含量的數據Table 1 Test data of some impurities in high-purity helium

表1是圖3數據，從表中可以看到其檢測限可以達到3×10－9以下。

圖4是以高純He為載氣，檢測高純O2中的Kr、N2。

圖4 高純O2中Kr-N2在He中的分析譜圖Fig.4 Trace Kr-N2chromatogram in oxygenmatrix

3.檢測空氣中的溫室氣體。空氣中的溫室氣體包括CH4、CO2和N2O。

圖5 空氣中溫室氣體的分析譜圖Fig.5 Trace CH4-CO2-N2O chromatogram in air

表2 空氣中的溫室氣體的檢測下限數據Table 2 Test data of CH4-CO2-N2O in Air

4.檢測高純O2中的Ar（10－9級）。LDetek用ArgoTek專用色譜柱，在不需要脫氧設備，不需要低溫的情況下，在柱箱溫度40℃的情況下實現高純O2中的Ar分離和檢測。

圖6 高純O2中Ar的分析譜圖Fig.6 Trace Ar chromatogram in pure oxygon

表3 高純O2中Ar的檢測數據Table 3 Test data of Ar in pure oxygen

5.用PED檢測器檢測高純He或高純Ar中的雜質，包括C1～C4（0～10×10－6）。

用PED檢測器檢測高純He或高純Ar中的雜質（包括C1～C4），分析譜圖見圖7。

圖7 高純He或高純Ar中雜質（包括C1-C4）分析譜圖Fig.7 Trace H2-O2-N2-CH4-CO-C2's-C3's-C4's Chromatogram

6.用PED檢測器檢測AsH3、PH3（0～7× 10－6），分析譜圖分別見圖8（a）、（b）。

圖8 AsH3、PH3的分析譜圖Fig.8 Trace AsH3、PH3chromatogram

7.用PED檢測器檢測硫化物（0～5×10－6H2S，COS），分析譜圖見圖9。

圖9 混合氣、空氣中硫化物的分析譜圖Fig.9 Trace H2s-cos chromatogram in syngas or air

8.用PED檢測器檢測UHPHCl中的雜質（0～5×10－6H2，O2，N2，CH4，CO，CO2），分析譜圖見圖10。

圖10 UHPHCl中雜質的分析譜圖Fig.10 Trace CO-H2-O2-N2-CH4-CO2chromatogram in UHPHCl

9.用PED檢測器檢測UHPO2中雜質（0～1× 10－6Ar，H2，N2，CH4，CO，CO2），譜圖見圖11。

圖11 高純O2中Ar-H2-N2-CH4-CO2-CO的分析譜圖Fig.11 Trace Ar-H2-N2-CH4-CO2-CO Chromatogram

10.用PED檢測器檢測UHP N2中雜質（0～10 ×10－6H2，O2，CH4，CO，CO2），譜圖見圖12。

圖12 高純N2中H2-O2-CH4-CO2-CO的分析譜圖Fig.12 Trace H2-O2-CH4-CO2-CO Chromatogram

11.用PED檢測器檢測UHP H2中雜質（10－9級分析O2，N2，CH4），譜圖見圖13。

圖13 高純H2中O2-N2-CH4的分析譜圖Fig.13 Trace O2-N2-CH4Chromatogram

12.用PED檢測器分析UHP SiH4中雜質（H2，O2，N2，CH4，CO，CO2），譜圖見圖14。

圖14 高純SiH4中O2-N2-CH4的分析譜圖Fig.14 Trace H2-O2-N2-CH4-CO-CO2Chromatogram

總之，LDetek的氣相色譜儀應用十分廣泛，可以按需定制，符合用戶的意愿。

3 儀器的線性關系及重復性數據

3.1 LD8000的線性關系

LD8000配置PED檢測器，是一款檢測氬氣中微量氮、氦氣中微量氮，也可以檢測氬氣和氦氣混合氣中的微量氮，見圖15。

圖15 LD8000的線性關系Fig.15 Linearity of LD8000

3.2 數據的重復性見表4。

表4 重復性數據Table 4 Repeatability of the analysis

3.3 PED檢測器檢測限

PED檢測器可以檢測樣品中10－9～10－2的含量組分，每種組分均可以單獨設計量程，可以根據用戶的樣品組成分別設置。

從行業應用來看，PED等離子發射色譜儀可以應用在多種行業，具有TCD、FID、FPD、DID、PDD、PID、SCD等多種檢測器的功能特征，并結合自身的特點，在電路系統、閥門系統、流量控制系統、數據輸出和遠傳、儀器智能化等方面都做了深入的研究，非常適合現代自動化發展和用戶的高端要求。主要的行業應用包括如下：特種氣體、半導體行業；空分和高純氣體行業；石油化工和煤化工行業；各級計量部門；航天航空；制氫行業；氯堿行業；多晶硅行業；各種氣體制造及應用部門。

總的看來，PED等離子發射技術可以很好的在高純氣體、特種氣體中的微量、痕量方面應用，可以很好的解決現存的TCD、FID、PDHID、DID、FPD、ECD等檢測器分析中存在的一些局限。成熟的PED氣相色譜儀會具有以下特征：

1.根據用戶的需求訂制，全部使用高端的隔膜閥，沒有死體積；

2.一臺儀器可搭載多個檢測器，檢測器沒有死體積；

3.成熟的氣路系統，EFC電子流量控制；

4.模塊化設計，儀器結構清晰明了，便于維護；

5.信號輸出可根據用戶需求訂制，LAN接口（網線接口）——可以遠程輸出、4～20 mA輸出、RS-232輸出、model bus（485）輸出等；

6.既可作為實驗室儀器使用，也可以作為在線連續監測使用；

7.儀器出廠時檢測方法已按照用戶需求建立，并保存在儀器內；

8.同一臺儀器可分析多種氣體中的雜質，不需要更換色譜柱等；

9.同一臺儀器既可以分析10－6級的雜質，也可以分析10－2的雜質；

10.在可以不用脫氧阱（trap）和低溫的情況下O2、Ar分離；

11.靈敏度高，可檢測10－9級的雜質；

12.線性范圍寬。

4 展 望

目前多維氣相色譜儀用于實驗室分析檢測，今后氣相色譜儀與過程控制系統之間的數據連接將隨著通訊事業的發展得到迅速發展，使用先進的數字信息處理，測量與調節過程完全自動化，即開發未來的超速氣相色譜儀將是人們努力的方向。

PED等離子發射色譜儀可以使用Ar做載氣，解決了大部分工況企業的He使用困難的問題；同時如果使用He做載氣，檢測的LDL可以達到（1～10）×10－9，而且He的消耗量僅為功能氦離子化色譜儀的1/3～1/2，大大節省了使用成本，也非常適合科研單位以及標物單位使用。

微量痕量分析是一項系統的化工過程，不僅要求檢測器具備10－6～10－9級的檢測能力，也要求氣路系統的設計簡單明了，同時必須使用高性能的閥門盡量避免“死體積”。LDetek公司PED色譜儀采用的是高性能的隔膜閥，這種閥幾乎沒有死體積，用幾毫升的載氣時刻吹掃閥體確保沒有泄漏，極低的使用成本，維護簡便，非常適合10－6～10－9級的分析。

［1］CERMAKKK P，VARGA J，MACKO P，MARTISOVITS V，VEISP.Study of nitrogen molecular systems observed in NIR spectra in DBD at near and over atmospheric pressure［C］//In 28thICPIG，July 15-20，2007，Prague， Czech Republic，2007.

［2］COURTILLOT I，MORVILLE J，MOTTO-ROSV，ROMANINID.Sub-ppb NO2detection by optical feedback cabity-enhanced absorption spectroscopy with a blue diode laser［J］. Applied Physics B：Lasers and Optics，2006（85）：407.

The Application of Gas Chromatograph W ith Plasma Em ission Detector And Related Technology

LIWenyu，ZHANG Xiaohong
（LDetek China&Beijing Huayu Botai S&TDevelopment Co.，Ltd.，Beijing 100068，China）

Plasma Emission Detector is a new type detector for the gas chromatograph.Plasma is not a new technology，at early time itwas produced at1930's，and till to 1970's developed a lotwith the electronic and material science development.This technology was well applied at basic industry and high-tech area.The builders of Canada LDetek at early time 1990's，they successfully combine the PED and optical filter technology for the GC application，and geta first-rate effect，and well applied in UHP gases，special gases，petrochemical and coal-chemicalmarkets.

plasma emission detector；plasma；gas chromatograph；optical filter

TQ117

B

1007-7804（2014）03-0048-07

10.3969/j.issn.1007-7804.2014.03.014

黎文宇（1977），男，2002年畢業于北京林業大學環境學院環境科學專業，畢業后一直從事國外先進分析儀器的引進、銷售和管理等工作。對空分、特氣、氯堿、天然氣、環保和石油化工等行業深入了解，熟識各類氣體分析儀器的結構和應用的特點。

2014-04-03