生物柴油酸催化甲醇法生產工藝全流程模擬與經濟分析

曾宏，林少杰，方柏山

（1.華僑大學化工學院，福建廈門361021；2.泉州師范學院化學與生命科學學院，福建泉州362000；3.廈門大學化學化工學院，福建廈門361005；4.廈門大學醇醚酯化工清潔生產國家工程實驗室，福建廈門361005）

生物柴油酸催化甲醇法生產工藝全流程模擬與經濟分析

曾宏1，2，林少杰2，方柏山3，4

（1.華僑大學化工學院，福建廈門361021；2.泉州師范學院化學與生命科學學院，福建泉州362000；3.廈門大學化學化工學院，福建廈門361005；4.廈門大學醇醚酯化工清潔生產國家工程實驗室，福建廈門361005）

應用SuperPro Designer流程模擬軟件，對生物柴油酸催化甲醇法工藝進行全過程仿真模擬與計算，并技術經濟分析.模擬結果表明：主要過程數據符合實驗結果，生物柴油產品脂肪酸甲酯（FAME）質量分數大于97%，滿足歐盟生物柴油標準，工藝流程設計合理.經濟分析表明：年產8 000t生物柴油的酸催化甲醇法工藝，其直接固定成本約2 078萬元，其中主要設備購置成本為363萬元，原料成本占操作成本71%以上；項目總投資約2 572萬元，稅后凈利潤可達962萬元·a－1，投資收益率為37.39%.

生物柴油；甘油三油酸酯；酸催化甲醇法；過程仿真；經濟分析

我國生物柴油的生產仍屬于新興行業，但目前不少生物柴油企業普遍面臨原料短缺、成本上漲、資金不足、技術不成熟［1］的嚴峻形勢，集約化發展勢所難免.從原料出發，選擇價格較為低廉的地溝油等廢油脂可降低生產成本，對于高酸值和成分復雜的廢油脂，酸催化酯交換法具有較強的適應性.酸催化酯交換法包括均相酸催化法和固體酸催化法［2－5］.均相酸催化法的催化劑可用硫酸、鹽酸、磷酸和苯磺酸等，其中硫酸價格便宜、來源豐富，是最常用的催化劑［6－8］.均相酸催化法雖對原料要求低，但反應設備需造價較高的不銹鋼材料，存在分離困難、易產生三廢等問題.固體酸催化法的反應溫度較高，且因催化劑制作和回收難以降低成本，目前還需工業化研究.均相酸催化甲醇酯交換法生產生物柴油已進入工業化，適用于游離脂肪酸和水分質量濃度高的原料油脂，使原料有更廣泛的選擇空間.使用濃硫酸作催化劑，反應速率一般快于新型固體酸催化劑，當原料為低級油時，可使酯化反應更完全，但要求防腐蝕設備和廢水處理.生物柴油生產的過程模擬主要基于ASPEN和Chem Stations公司的傳統化工模擬軟件［9－12］，但相關的技術經濟分析報道較少.本文應用SuperPro Designer流程模擬軟件，結合過程模擬和技術經濟學方法對酸催化甲醇法工藝進行流程仿真計算和經濟分析.

1 生產工藝流程

根據酸催化甲醇酯交換法制備生物柴油工藝的小試和工業報道，初步設計生產工藝流程如圖1所示.原料油脂經過熱交換和甲醇、濃硫酸混合，通過預熱進入酯交換反應器，酯化反應生成目標產物脂肪酸甲酯（FAME）和副產物甘油.反應后的混合液進入蒸餾塔進行初分離，塔頂回收甲醇蒸氣，塔釜甲酯和甘油液體進酸堿中和釜進行酸中和.沉淀過濾后，清液進入攪拌靜置分離器，利用甲酯與甘油互溶性差的原理攪拌靜置分離，上層為粗甲酯，下層為粗甘油，再分別進入對應的精餾塔提濃，得到純度相對較高的FAME產品（調制得生物柴油）和副產品甘油.分離的廢油脂和廢水，經處理后可循環利用.

圖1 酸催化酯交換法生產生物柴油工藝流程Fig.1 Flowsheet of biodiesel production by acid catalytic transesterification

2 工藝過程模擬仿真設置

通過對文獻［4，13－22］中原料、反應條件、催化劑及轉化率的分析，選擇本地廢油脂為原料，主要以濃硫酸為催化劑，催化其與甲醇進行酯交換反應.應用Superpro Designer進行設計調整和過程優化，過程模擬方法參考文獻［21］，工藝模擬仿真如圖2所示.具體的過程仿真設置有如下8個主要方面.

圖2 酸催化法生產生物柴油的工藝模擬流程Fig.2 Process simulation of acid catalytic method for biodiesel production

1）生產規模.設定生物柴油年產量約8 000t，年銷售97%，年操作時間為7 920h，原料（按甘油三油酸酯計）進料流率為1 030kg·h－1.

2）產品指標和注冊組分數據.按歐盟生物柴油標準（EN14214）控制產品質量.主要組分有反應物甲醇和廢油脂（主成分用甘油三油酸酯），目標產物FAME和副產物甘油等.

3）連續攪拌釜式反應器 .根據小試和工業數據來確定酸催化法的工藝條件，適宜的醇油摩爾比為30∶1～60∶1，利用控制器來控制混合器出口物流中甲醇與甘油三油酸酯的摩爾比為50∶1，規定混合器的溫度為70℃，反應時間為50h，壓力為400kPa，轉化率為95%.

4）精餾塔Ⅰ.進口物流為粗甲酯、甘油和未反應的原料，其中含有大量甲醇.為提高甲醇利用率和節省后續分離能耗，以甲醇為輕關鍵組分，使甲醇氣相狀態進行分離去回收利用.設置操作塔頂溫度為81℃，塔釜為116℃，回流比為1.5，塔效率為80%.

5）中和釜與離心分離器 .為使產品中硫質量分數小于0.01%，加入氧化鈣除去反應中多余的酸，反應溫度為60℃，壓力為200kPa，中和效率為99%，離心分離操作效率為99%.

6）混合澄清槽.攪拌靜置分離，攪拌時間20min，靜置時間60min，操作壓力為110kPa，溫度為56.4℃.醇類物質易溶于水，而甲酯和油脂的水溶性較低，利用其互溶性差而靜置分離，上層為粗甲酯和油脂，下層為水和甘油.

7）精餾塔Ⅱ.水洗塔塔釜出料為進口物流，以甲醇為輕關鍵組分，甘油為重關鍵組分，設置塔頂溫度為52℃，塔釜溫度為107℃，操作壓力為40kPa，回流比為1.25，塔效率為90%.從塔釜得到87%的副產物甘油，塔頂產物中水質量分數達93%以上，去廢水處理和回收.

8）精餾塔Ⅲ.通過調節回流量及塔板試算得操作條件：回流比為1.25，操作壓力為40kPa，塔頂溫度為264℃，塔釜溫度為463℃，塔效率為80%.塔頂得到合格的FAME（調制得生物柴油），塔釜為剩余油脂，回用.

3 結果與分析

3.1 模擬結果

表1為模擬計算的主要流股數據.表1中：w為質量濃度；t為溫度；p為壓力；γ為流率.對比流股S－11，S－12和S－15可知：甲醇回收后甲醇的質量分數達到工藝指標，甲酯的體積分數提高到75.3%；對比流股S－15與S－17可知：通過中和處理，明顯降低硫酸質量分數到0.017%，使的最終產品的含硫量符合生物柴油標準.通過甘油精制，對比流股S－17與S－20可知，副產物甘油的體積分數從8.2%提高到87.9%，利于進一步的甘油精制，以提高副產物甘油價格，降低生產成本.對比流股S－17和S－24可知：甲酯精制后，其質量濃度達到97.7%，其他雜質質量濃度不高，易調制獲得符合歐盟標準的生物柴油.過程仿真結果表明：所設計的參數滿足工藝要求，主要過程數據符合實驗結果，工藝流程設計合理.

表1 關鍵工藝流股數據Tab.1 Key process flow data

3.2 經濟分析

表2為工藝流程的生產成本分析 .表2中：直接投資成本主要包括含設備總成本的總廠成本（TPC）和承包商及應變費用（CFC）；年操作成本主要包括原料成本（RC）、勞動成本（LC）、水電蒸汽等公用耗材成本（UC）和廢水處理成本（WTC）.本工藝以年產8 000t的生物柴油，97%銷售量，其2011年估價的經濟效益分析結果如表3所示.表3中：稅率（含附加）按40%計算.

基于小試和工業報道設計酸催化酯交換生產工藝，應用SuperPro Designer流程模擬軟件進行過程仿真，并進行經濟成本估算，可以得到如下3點結論.

1）流程模擬結果表明，本工藝主要過程數據符合實驗結果，生物柴油產品FAME質量分數大于97%，滿足EN14214標準，工藝流程設計合理.

2）該產能工藝的直接固定成本約2 078萬元，主要是設備防腐要求高導致成本較大；年操作成本約4 766萬元，其中原料和化學試劑成本占71%以上，因對原料油脂適應性較好，故主要是化學試劑（甲醇）價格變動對產品成本影響最大 .此外，高醇油比使甲醇大量循環能耗增加，均相酸催化的廢水處理費用也較高 .若改用固體酸催化，雖然增加催化劑成本，但節省反應后處理工作，且可以減少分離工序設備腐蝕的影響.

3）該產能項目投資約2 572萬元，正常期年銷售收入約6 040萬元，年銷售稅金（含附加）約510萬元，年凈利潤約962萬元，投資收益率約37.39%，正常期回收期約2.67a.若提高產能，可進一步獲得規模效益并提升企業應對市場波動能力.

表2 生產成本分析Tab.2 Analysis of production cost

表3 經濟效益分析Tab.3 Profitability analysis

4 結束語

酸催化酯交換法生產生物柴油，原料要求較低，對游離脂肪酸和水質量濃度高的油脂原料具有較好普適性.文中應用SuperPro Designer流程模擬軟件，結合過程模擬和技術經濟學方法，對酸催化甲醇法工藝進行流程仿真計算和經濟分析，為工藝優化和項目投資提供了重要依據.

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Process Simulation Analysis on Acid Catalysis Method for Biodiesel Production

ZENG Hong1，2，LIN Shao－jie2，FANG Bai－shan3，4
（1.College of Chemical Engineering，Huaqiao University，Xiamen 361021，China；2.College of Chemistry and Life Sciences，Quanzhou Normal University，Quanzhou 362000，China；3.College of Chemistry and Chemical Engineering，Xiamen University，Xiamen 361005，China；4.National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols－Ethers－Esters，Xiamen University，Xiamen 361005，China）

The Superpro Designer emluator was used to design and simulate the whole process of acid catalyzed methanol method technology for biodiesel production，by coupling with costing and economic evaluation of flowsheeting.Simulation results indicated that the process design was reasonable with main process data in agreement with experimental results.The mass fraction of fatty acid methyl ester（FAME）in biodiesel products was more than 97%，which met the EU biodiesel standards.The economic analysis showed that the direct fixed capital cost（DFC）was about 20.78million CNY for acid catalyzed methanol technology of a 8 000ton per year.The main equipment purchase cost was about 3.63million CNY，and the cost of raw materials accounted for over 71%of the operating costs.The expected return on investment（ROI）was to reach 37.39%of approximately 25.72million CNY project total investments，as the after－tax profits about 9.62million CNY per year.

biodiesel；glycerol trioleate；acid catalyzed methanol method；process simulation；economic analysis

TQ 018；TQ 9

A

（責任編輯：陳志賢 英文審校：熊興泉）

1000－5013（2014）01－0067－05

10.11830／ISSN.1000－5013.2014.01.0067

2013－03－29

曾宏（1977－），男，副教授，博士，主要從事生物化工工藝的研究.E－mail：hongzeng＠126.com.

福建省高校產學合作科技重大項目（2010H6023）；福建省教育廳A類科技項目（JA11219）；福建省泉州市技術研究與開發項目（2010G6）