化學(xué)儲(chǔ)氫研究進(jìn)展

周鵬，劉啟斌，隋軍，金紅光

（1中國(guó)科學(xué)院工程熱物理研究所，北京 100190；2中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

進(jìn)展與述評(píng)

化學(xué)儲(chǔ)氫研究進(jìn)展

周鵬1，2，劉啟斌1，隋軍1，金紅光1

（1中國(guó)科學(xué)院工程熱物理研究所，北京 100190；2中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

氫氣作為一種高效、清潔的能量載體，被視為21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ哪茉?。氫的?chǔ)存是氫能規(guī)?；瘧?yīng)用的關(guān)鍵，相比于物理儲(chǔ)氫，化學(xué)儲(chǔ)氫更加高效安全。常用的化學(xué)儲(chǔ)氫方式主要有金屬氫化物、配位氫化物、有機(jī)液體氫化物等。本文綜述了上述3種主要儲(chǔ)氫方式的研究進(jìn)展并指出存在的問(wèn)題。金屬氫化物中，如新近發(fā)現(xiàn)的多相R-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金儲(chǔ)氫量較高，價(jià)格低廉，但其仍存在過(guò)于穩(wěn)定、加/脫氫動(dòng)力學(xué)性能差等問(wèn)題；配位氫化物含有豐富的輕金屬元素，儲(chǔ)氫密度較高，但存在可逆循環(huán)性能差的問(wèn)題，限制了其應(yīng)用；液體有機(jī)物儲(chǔ)氫量高，還可以同汽油一樣在常溫常壓下運(yùn)輸，且環(huán)己烷、苯等液體有機(jī)儲(chǔ)氫介質(zhì)均為工業(yè)上可以大規(guī)模生產(chǎn)的化學(xué)品，如果能開(kāi)發(fā)出高穩(wěn)定性、高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的脫氫催化劑，將大幅度推動(dòng)氫能規(guī)?；瘧?yīng)用。

氫；化學(xué)反應(yīng)；金屬氫化物；配位氫化物；有機(jī)液體氫化物；催化

隨著能源危機(jī)的加劇，氫能受到普遍重視。氫能作為一種清潔、高效、安全、可持續(xù)的新能源，被視為21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ哪茉?，是人類?zhàn)略能源的發(fā)展方向。美國(guó)、歐盟等都制定了氫能發(fā)展規(guī)劃。2008年，歐洲議會(huì)通過(guò)《氫能源和燃料電池聯(lián)合技術(shù)發(fā)展計(jì)劃》，旨在把氫能源技術(shù)發(fā)展成為能源領(lǐng)域的一項(xiàng)戰(zhàn)略高新技術(shù)。2010年，美國(guó)能源部（DOE）效率與可再生能源辦公室制定了“氫能源計(jì)劃”（Hydrogen Posture Plan），計(jì)劃概括了能源部準(zhǔn)備開(kāi)展的重大活動(dòng)及交付的成果。氫能利用主要包括氫的廉價(jià)制取、安全高效儲(chǔ)運(yùn)和規(guī)模應(yīng)用。氫氣作為一種高效能源至今沒(méi)有商業(yè)化，根本的制約在于氫氣大容量?jī)?chǔ)運(yùn)問(wèn)題沒(méi)有解決[1]。傳統(tǒng)的儲(chǔ)氫方式主要是物理法儲(chǔ)氫，采用高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫和低溫液態(tài)儲(chǔ)氫。這兩種儲(chǔ)氫方式簡(jiǎn)單易行，但是能耗高，儲(chǔ)氫量小，且儲(chǔ)運(yùn)具有潛在的危險(xiǎn)性。美國(guó)能源部提出2015年使材料的儲(chǔ)氫能力達(dá)到6.5%的目標(biāo)[2]，傳統(tǒng)的物理法儲(chǔ)氫方式遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到此標(biāo)準(zhǔn)，因此研究和發(fā)展新型的化學(xué)法儲(chǔ)氫技術(shù)極其必要。化學(xué)儲(chǔ)氫材料通過(guò)化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)變化生成含氫化合物，儲(chǔ)氫密度遠(yuǎn)大于高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫和低溫液態(tài)儲(chǔ)氫，且安全性好，是未來(lái)儲(chǔ)氫材料發(fā)展的重點(diǎn)。

目前常用的化學(xué)儲(chǔ)氫技術(shù)主要有金屬合金儲(chǔ)氫、配位氫化物儲(chǔ)氫、有機(jī)液體儲(chǔ)氫等。本文通過(guò)綜述上述主要化學(xué)儲(chǔ)氫技術(shù)的研究進(jìn)展，歸納了3種化學(xué)儲(chǔ)氫方式的優(yōu)缺點(diǎn)，闡述其存在的問(wèn)題與瓶頸，并指出其發(fā)展趨勢(shì)。

1 金屬合金儲(chǔ)氫

1.1 金屬合金儲(chǔ)氫原理及特點(diǎn)

金屬與氫的反應(yīng)平衡用壓力/濃度/溫度（PCT）曲線表示，如圖1所示。溫度不變時(shí)，隨著氫壓的增加，金屬吸氫，形成含氫固溶體（α相），隨著更多氫的加入，含氫固溶體（α相）繼續(xù)反應(yīng)生成金屬氫化物（β相），反應(yīng)過(guò)程中壓力保持不變，該段氫濃度代表了合金在溫度T時(shí)的有效儲(chǔ)氫容量。在實(shí)際操作中，通過(guò)調(diào)節(jié)體系的溫度和壓力，可實(shí)現(xiàn)氫的吸收釋放。

與傳統(tǒng)的物理儲(chǔ)氫方式相比，金屬合金材料儲(chǔ)氫的主要特點(diǎn)是儲(chǔ)氫量較大，氫以原子狀態(tài)儲(chǔ)存于合金中，重新釋放出來(lái)時(shí)經(jīng)歷擴(kuò)散、相變、化合等過(guò)程。這些過(guò)程受熱效應(yīng)和速度的制約，因此輸運(yùn)更加安全，但同時(shí)由于這類材料的氫化物過(guò)于穩(wěn)定，熱交換比較困難，加/脫氫只能在較高溫度下進(jìn)行。

圖1 壓力/濃度/溫度（PCT）曲線

1.2 金屬合金儲(chǔ)氫材料

儲(chǔ)氫合金按合金分子組成不同可以劃分為AB5型、AB2型和AB3.0-3.5型等。其中A是一種吸氫元素或與氫有很強(qiáng)親和力的元素，B是一種吸氫量很小或根本不吸氫的元素，但氫很容易在其中移動(dòng)。A控制著儲(chǔ)氫量，B控制著吸放氫的可逆性，起調(diào)節(jié)生成熱與分解壓力的作用。

1.2.1 AB5型合金

AB5型合金是目前僅有的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的儲(chǔ)氫合金，商業(yè)鎳氫電池的合金組成及性能如表1所示[3]。LaNi5是AB5型儲(chǔ)氫合金代表，也是最早被發(fā)現(xiàn)的稀土系儲(chǔ)氫材料，該合金為CaCu5結(jié)構(gòu)，其最大特征是活化容易，平臺(tái)壓力較低，動(dòng)力學(xué)性能優(yōu)良。LaNi5的最大儲(chǔ)氫密度為1.38%，初期氫化反應(yīng)速度快，25℃時(shí)分解壓僅約為0.2MPa。LaNi5儲(chǔ)氫合金的缺點(diǎn)是La的價(jià)格較高，合金在在吸放氫過(guò)程中晶胞膨脹過(guò)大，易于粉化，儲(chǔ)氫密度低等。改善其儲(chǔ)氫性能、降低合金價(jià)格的有效方法是以Er、Pr、Nd、Sm、Gd、Y等稀土元素部分替代La，以Al、Cr、Fe、Co、Ag、Pd等部分替代Ni[4]。

An等[5]研究了Al部分替代合金LaNi5的中的Ni后的性能變化。在1.00MPa，30℃的條件下，運(yùn)用Chou模型對(duì)LaNi5-xAlx（x=0，0.15，0.5，1.0）進(jìn)行測(cè)試研究表明，4種金屬合金吸氫反應(yīng)速率比較為L(zhǎng)aNi5＜ LaNi4Al ＜ LaNi4.5Al0.5＜ LaNi4.85Al0.15。研究表明調(diào)整合適的Al組分可以明顯提高材料的動(dòng)力學(xué)性能。Kumar等[6]研究了合金Mm-Ni（Mm為混合稀土，主要成分為L(zhǎng)a、Ce、Pr、Nd）中Ni分別被Al、Co、Mn、Fe按不同比例組分替代得到的性能，研究表明替代后的儲(chǔ)氫合金平衡壓力降低，滯后系數(shù)減小，并且生成焓增加，即合金穩(wěn)定性增強(qiáng)。

表1 商業(yè)鎳氫電池合金組成及性能

以AB5型儲(chǔ)氫合金為負(fù)極材料的鎳氫電池因其高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、高倍率性能以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)已廣泛地替代了鎳鎘電池。但AB5型儲(chǔ)氫合金儲(chǔ)氫容量較小，目前AB5型儲(chǔ)氫合金已接近其理論容量極限，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。由于AB5型儲(chǔ)氫合金有著實(shí)際應(yīng)用的基礎(chǔ)，因此其研究成果對(duì)新型儲(chǔ)氫合金研發(fā)具有重要價(jià)值。

1.2.2 AB2型儲(chǔ)氫合金

AB2型Laves相儲(chǔ)氫合金有Zr基和Ti基兩大類。該類合金包括C14（MgZn2型，立方晶）和C15（MgCu2型，正方晶）兩種結(jié)構(gòu)。這類材料的最大特征是放電容量高、活化性能好，但存在初期活化困難、高倍率放電性能較差、易被電解液腐蝕及成本較高等缺點(diǎn)。AB2型合金B(yǎng)側(cè)元素主要包括B、Al、Si、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Sn和W，A側(cè)元素相對(duì)較少，主要包括Ti、Zr、Hf和Nb[7]。

Yadav等[8]在氬氣保護(hù)下，采用熔煉法合成了 ZrFe2、Zr(Fe0.75V0.25)2和Zr(Fe0.5V0.5)2共3種AB2型合金。研究發(fā)現(xiàn)該3種合金均為C14型結(jié)構(gòu)，采用掃描電子顯微鏡和射線能譜分析儀研究了合金的表面形態(tài)和化學(xué)組成，隨著V替代Fe的量的增加，合金晶格常數(shù)增加，儲(chǔ)氫容量增加，Zr(Fe0.5V0.5)2的儲(chǔ)氫量可以達(dá)到1.45%，儲(chǔ)氫可逆性卻因形成更加穩(wěn)定的金屬氫化物而隨之降低。研究還表明3種合金的平衡壓力均小于大氣壓。Young等[9-10]研究了儲(chǔ)氫合金的組成結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)氫性能。研究發(fā)現(xiàn)該合金不僅只有C14和C15結(jié)構(gòu)，還含有一些伴隨著C14枝晶生長(zhǎng)的非Laves結(jié)構(gòu)。研究還表明，隨著Mn的含量的增加，①C14相結(jié)構(gòu)逐漸增加；②C15相結(jié)構(gòu)逐漸減少直至消失；③Zr9Ni11逐漸減少；④Zr7Ni10先增加后減少；⑤TiNi從0增加至4%然后減小，最后穩(wěn)定在2%。伴隨著相結(jié)構(gòu)的變化，合金的儲(chǔ)氫性能也隨之變化。隨著Zr7Ni10量的增加，該合金PCT曲線傾斜度和滯后效應(yīng)（吸氫曲線與放氫曲線的差別）減??；隨著TiNi量的增加，該合金可逆儲(chǔ)氫含量增加。

與AB5型合金相比，AB2型合金不需要采用退火過(guò)程去除雜相結(jié)構(gòu)，AB2型合金性能還會(huì)因?yàn)檫@些雜相結(jié)構(gòu)的存在而改善。元素選擇的多樣性和化學(xué)計(jì)量系數(shù)的靈活性使AB2型合金更加適應(yīng)多變的市場(chǎng)需要。

1.2.3 AB3.0-3.5型儲(chǔ)氫合金

AB3.0-3.5型儲(chǔ)氫合金是新近發(fā)現(xiàn)的高容量?jī)?chǔ)氫合金，又稱為多相R-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金。一些學(xué)者特別是在中國(guó)和日本對(duì)AB3.0-3.5型儲(chǔ)氫合金進(jìn)行了大量的相關(guān)理論分析和實(shí)驗(yàn)研究。對(duì)該合金可以看作是AB5亞結(jié)構(gòu)單元和具有高容量特性的AB2亞結(jié)構(gòu)單元交替層疊排列而成。其放電容量接近400mA·h/g，高出AB5型儲(chǔ)氫合金近20%，并且容易活化，但在循環(huán)穩(wěn)定性和循環(huán)壽命等方面較AB5型儲(chǔ)氫合金差一些，一般循環(huán)充放電的前20次過(guò)程容量急劇下降，而后出現(xiàn)一個(gè)相對(duì)較緩慢的下降過(guò)程，但是較AB5型合金的下降速率還是大得多。

Qin等[11]在氬氣保護(hù)下通過(guò)真空磁懸浮熔煉方法合成AB3.5型合金研究了其中Co和Al元素對(duì)合金性能的協(xié)同影響。研究表明合金主相為(LaPr)(NiCo)5、LaMg2Ni9、(LaNd)2Ni7和LaNi3，隨著Co和Al元素的增加，晶胞參數(shù)變大；循環(huán)穩(wěn)定性增強(qiáng)；儲(chǔ)氫容量先增加后減小，x=0.3時(shí)得到最大容量1.47%；放電容量也是先增加后減小，x=0.3時(shí)得到最大容量384mA·h/g。

Gao等[12]研究了退火處理對(duì)La-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金微觀結(jié)構(gòu)和循環(huán)穩(wěn)定性的影響。研究表明Ni和La幾乎是均勻分布的，而Mg是不均勻分布的。退火處理后合金的各相（LaNi5、Pr5Co19、Ce2Ni7、PuNi3）含量有著較大的變化。對(duì)合金PCT曲線分析后發(fā)現(xiàn)氫化過(guò)程包括兩個(gè)階段，初始階段是由LaMgNi4和LaNi5控制，第二階段則是由LaNi5單獨(dú)控制。三維退火處理后的合金表現(xiàn)出儲(chǔ)氫容量增加，循環(huán)穩(wěn)定性增強(qiáng)，循環(huán)100次后放電容量仍能保持270mA·h/g。隨著退火時(shí)間的繼續(xù)增加，儲(chǔ)氫容量會(huì)有微小的增加，但放電容量會(huì)有明顯減少。Young等[13]研究了合金的儲(chǔ)氫性能。研究表明合金主相為Nd2Ni7，還存在雜相 MgNdNi4、NdNi5、NdNi3、NdNi和CeNi3。對(duì)合金采用900℃退火處理后，合金主相增加；雜相減少，但并不會(huì)消失；儲(chǔ)氫容量和放電容量增加；高倍率放電性能有微小的降低；研究還表明，退火處理后的AB3.5型合金具有最好的電化學(xué)性能。

與AB5型合金相比，AB3.0-3.5型儲(chǔ)氫合金具有較高的儲(chǔ)氫容量和較低的成本，如能采用合適的方法改善其循環(huán)壽命，是很有潛力的下一代儲(chǔ)氫材料。

2 配位氫化物儲(chǔ)氫

2.1 配位氫化物儲(chǔ)氫原理及特點(diǎn)

配位氫化物主要是由[AlH4]-、[BH4]-、[NH2]-等配位陰離子和Li、Na、Mg等輕金屬陽(yáng)離子形成，如鋁氫化物、硼氫化物、氮?dú)浠铩迸鹜榛衔锏?，其與金屬氫化物之間的最主要區(qū)別在于吸氫過(guò)程中向離子或共價(jià)化合物的轉(zhuǎn)變。

配位氫化物含有豐富的輕金屬元素，所以有著極高的儲(chǔ)氫容量。其中LiBH4、Al(BH4)3的理論儲(chǔ)氫量分別為18%、17%，但是配位氫化物存可逆性差、加/脫氫溫度和壓力過(guò)高、動(dòng)力學(xué)性能差等問(wèn)題，離實(shí)際應(yīng)用還差的很遠(yuǎn)。

2.2 配位氫化物儲(chǔ)氫材料

2.2.1 鋁氫化物

鋁氫化物以NaAlH4為代表。1955年，F(xiàn)inholt等[20]在270～280℃、壓力大于17.5MPa的條件下首次合成了NaAlH4，反應(yīng)機(jī)理為式（1）。

此后，一些學(xué)者對(duì)NaAlH4的制備做了大量的研究[15-17]，歸納目前制備NaAlH4主要有以下3種途徑：①將NaAlH4與摻雜物采用機(jī)械球磨或濕法合成處理；②將NaH/Al與摻雜物采用機(jī)械球磨或濕法合成處理，然后進(jìn)行氫化處理；③在氫氣氣氛下，將NaH/Al與摻雜物采用機(jī)械球磨合成NaAlH4。

Walters等[18]通過(guò)測(cè)量反應(yīng)過(guò)程中物質(zhì)的變化分析了NaAlH4的分解反應(yīng)機(jī)理，作者認(rèn)為該反應(yīng)分為兩個(gè)階段。

第1階段反應(yīng)過(guò)程為式（2）～式（5）。

第2階段反應(yīng)過(guò)程為式（6）～式（8）。

兩個(gè)階段的反應(yīng)分別放出3.7%和1.8%的氫氣，NaH需要在400℃以上的條件下才可以繼續(xù)分解釋放氫氣，因此對(duì)應(yīng)用已無(wú)實(shí)際意義。

NaAlH4和Na3AlH6在常溫條件下是較為穩(wěn)定的氫化物，加入摻雜物后可以改善體系的吸放氫性能及動(dòng)力學(xué)性能。Schuth等[19]比較了TiCl3、Ti(OBu)4和膠體Ti摻雜對(duì)NaAlH4脫氫動(dòng)力學(xué)的影響，研究發(fā)現(xiàn)三者都能有效提高動(dòng)力學(xué)性能，但催化作用卻差別較大，具體原因尚不清楚。Bogdanovi?等[17]研究了NaAlH4中摻雜SeCl3，CeCl3后的性能，研究發(fā)現(xiàn)摻雜4%SeCl3后，NaAlH4在123℃、10MPa條件下，氫化過(guò)程在4～12min完成；摻雜4% CeCl3后，NaAlH4在60～150℃、5～10MPa條件下，經(jīng)過(guò)95次循環(huán)仍能保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性。肖學(xué)章[20]系統(tǒng)研究了單質(zhì)Ti、Zr摻雜NaAlH4和二元Ti-Zr共摻NaAlH4復(fù)合物，結(jié)果表明，單一Ti的摻雜催化效果優(yōu)于單一Zr，而合適的Ti-Zr配比催化劑的催化效果由于單一Ti。Ti-Zr二元催化劑成為為8%Ti+2%Zr（摩爾比）時(shí)，復(fù)合物可獲得最佳的吸放氫速率和容量，其最大吸放氫容量分別為4.61%和4.34%。

由于摻雜物的添加，NaAlH4儲(chǔ)氫量和脫氫速率等性能都得到改善，雖然NaAlH4的生產(chǎn)已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，但仍存在材料儲(chǔ)氫可逆性差等問(wèn)題，且目前對(duì)于摻雜劑的具體作用機(jī)制尚不完全清楚，有待于進(jìn)一步研究。

2.2.2 硼氫化物

硼氫化物以NaBH4為代表，工業(yè)上生產(chǎn)NaBH4主要有Schlesinger法及Bayer法。Schlesinger法

NaBH4本身的儲(chǔ)氫量為10.6%，其飽和溶液的儲(chǔ)氫量也可達(dá)到7.4%。NaBH4水解生成氫氣的反應(yīng)機(jī)理如式（11）。

NaBH4在水中的穩(wěn)定性取決于溶液的酸堿度和溫度，因此可以通過(guò)調(diào)節(jié)這兩個(gè)參數(shù)以控制不同的脫氫速度。在常溫下，NaBH4與水混合后，水解反應(yīng)釋放的氫氣只是理論產(chǎn)量一小部分，這是因?yàn)樗馍傻腫BO2]-導(dǎo)致溶液pH值升高，抑制了水解反應(yīng)。為了加速反應(yīng)，通常要采用添加催化劑。Akdim等[21]發(fā)現(xiàn)CoCl2的催化產(chǎn)氫速率達(dá)到86.3L/min，為目前文獻(xiàn)報(bào)道的較高的產(chǎn)氫速率。在保證制氫催化劑高活性的同時(shí)，努力實(shí)現(xiàn)催化劑穩(wěn)定循環(huán)利用可大大降低NaBH4制取氫氣的成本。

NaBH4已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池的氫源，但仍存在副產(chǎn)物NaBO2回收難、金屬鈉和貴金屬催化劑成本高等問(wèn)題。

2.2.3 氮?dú)浠?/p>

氮?dú)浠镆訪iNH2/LiH為代表，其理論儲(chǔ)氫量為10.4%。Chen等[22]首次提出Li3N可以在170～210℃下吸氫后通過(guò)兩步生成LiNH2/LiH，其可逆吸放氫反應(yīng)機(jī)理為式（12）。

目前關(guān)于LiNH2/LiH的脫氫機(jī)理的認(rèn)識(shí)主要有兩種。Chen等[23]認(rèn)為脫氫反應(yīng)為酸堿對(duì)機(jī)理，即LiNH2中的H帶正電荷，而LiH中的H帶負(fù)電荷，這樣帶正電和帶負(fù)電的兩個(gè)氫原子易于結(jié)合生成H2，反應(yīng)式為式（13）。

Hu等[24]則認(rèn)為脫氫反應(yīng)為氨中間體機(jī)理，首先LiNH2隨溫度上升分解成Li2NH和NH3，隨后生成的NH3和LiH繼續(xù)反應(yīng)，放出H2，如式（14）、式（15）。

Ichikawa等[25]研究了在LiNH2/LiH中摻雜TiCl3和VCl3后的脫氫效果，研究發(fā)現(xiàn)LiNH2/LiH在150～250℃的條件下呈現(xiàn)出良好的動(dòng)力學(xué)和可逆性，同時(shí)該作者也認(rèn)為脫氫反應(yīng)為氨中間體機(jī)理。Leng等[26]研究了在LiNH2/LiH中摻雜MgCl2后的脫氫效果，實(shí)驗(yàn)表明脫氫效果與MgCl2摻雜量密切相關(guān)，但并不是線性關(guān)系。研究還發(fā)現(xiàn)MgCl2由于摩爾分?jǐn)?shù)不同在脫氫反應(yīng)過(guò)程中體現(xiàn)出3種不同的反應(yīng)機(jī)理：①吸收氨（MgCl2＜4%）；②形成固溶體（MgCl2＞4%）；③與LiNH2反應(yīng)（MgCl2＞25%）。其中MgCl2與LiNH2反應(yīng)形成Li-Mg-N-H體系表現(xiàn)出極好的脫氫效果。

LiNH2/LiH雖然儲(chǔ)氫量較高，但脫氫溫度過(guò)高、動(dòng)力學(xué)性能較差，且脫氫機(jī)理仍存在爭(zhēng)議，離實(shí)際應(yīng)用仍有一定距離。

2.2.4 氨硼烷化合物

氨硼烷（NH3BH3，AB）的理論儲(chǔ)氫量為19.6%，是儲(chǔ)氫量極高的化學(xué)氫化物儲(chǔ)氫材料之一。Wolf等[27]研究了AB熱分解的反應(yīng)機(jī)理，作者認(rèn)為該反應(yīng)分為兩個(gè)階段，如式（16）、式（17）。

90℃時(shí)，AB開(kāi)始分解產(chǎn)生等摩爾的氫氣和多聚物的氨基硼烷，130～350℃時(shí)，另外等摩爾的氫氣被釋放出來(lái)，同時(shí)生成多聚物的亞氨基硼烷，溫度達(dá)到350℃以上時(shí)，亞氨基硼烷可以繼續(xù)分解為氮化硼和氫氣，由于亞氨基硼烷的分解溫度較高，因此對(duì)應(yīng)用已無(wú)實(shí)際意義。

AB分解過(guò)程也可能發(fā)生下列反應(yīng)產(chǎn)生有毒氣體雜質(zhì)B3N3H6，如式（18）、式（19）。

Xiong等[28]研究了利用Na、Li替代氨基中的H以促進(jìn)陰離子的去氫聚合作用，研究發(fā)現(xiàn)在90℃時(shí)LiNH2BH3和NaNH2BH3分別可以快速釋放出10.9%和7.5%的氫氣，并且不產(chǎn)生雜質(zhì)氣體。

此外，AB還可以在酸或金屬的催化下發(fā)生催化水解反應(yīng)，如式（20）。

貴金屬Ph、Pt、Ru、Ir、Pd、Co、Pa等顯示了很好的催化活性，但由于價(jià)格昂貴限制了他們?cè)趯?shí)際中的應(yīng)用。Liu等[29]采用少量Ru和Co為催化劑研究了AB在酸性環(huán)境下的水解反應(yīng)，研究證明該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，即反應(yīng)速度與AB和催化劑濃度的一次方成正比。該作者通過(guò)色譜分析發(fā)現(xiàn)氣體產(chǎn)物除氫氣外，還含有氨氣，因此實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中要排除氨氣。此外，該作者還通過(guò)射線衍射儀發(fā)現(xiàn)水解產(chǎn)物中主要為硼酸而不是偏硼酸。通過(guò)對(duì)水解產(chǎn)物的研究，可以推動(dòng)AB可再生技術(shù)的發(fā)展。

李韶峰[30]研究了納米作用對(duì)氨硼烷放氫速率以及放氫純度的影響，通過(guò)“氨液化”方法將氨硼烷注入Pt/CNTs以后，納米效應(yīng)可以消除氨硼烷分解放氫過(guò)程中的誘導(dǎo)期，同時(shí)降低了放氫過(guò)程的活化能。用Pt/CNTs做模板對(duì)氨硼烷進(jìn)行改性，把納米效應(yīng)和催化效應(yīng)結(jié)合了起來(lái)，不僅提高了放氫速率，也抑制了雜質(zhì)氣體的釋放。

雖然AB的理論儲(chǔ)氫量極高，但仍存在脫氫溫度高、易產(chǎn)生雜質(zhì)氣體等問(wèn)題，其中最大的技術(shù)瓶頸是其可再生技術(shù)。不同條件下AB脫氫反應(yīng)的生成物各不相同，尋找有效的再生加氫技術(shù)是未來(lái)的研究重點(diǎn)[31]。

3 有機(jī)液體儲(chǔ)氫

3.1 有機(jī)液體儲(chǔ)氫原理及特點(diǎn)

有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)主要是借助不飽和液體有機(jī)物與氫的可逆反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)加/脫氫。有機(jī)液體儲(chǔ)氫的原理為：首先，有機(jī)液體通過(guò)催化加氫反應(yīng)實(shí)現(xiàn)氫能的儲(chǔ)存；然后，將加氫后的有機(jī)液體利用現(xiàn)有的設(shè)備進(jìn)行儲(chǔ)存和輸運(yùn)；最后，通過(guò)催化脫氫反應(yīng)，將儲(chǔ)存的氫氣釋放出來(lái)。

有機(jī)液體儲(chǔ)氫優(yōu)點(diǎn)是：儲(chǔ)氫量大，較好的有機(jī)液體儲(chǔ)氫材料是苯和甲苯，其理論儲(chǔ)氫量分別為7.19%和6.18%；安全性高，性能穩(wěn)定，有機(jī)液體可以同汽油一樣在常溫常壓下儲(chǔ)存和運(yùn)輸；儲(chǔ)氫成本低且可多次循環(huán)使用。缺點(diǎn)是：加氫脫氫條件苛刻，操作費(fèi)用高；催化脫氫過(guò)程還伴有副反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致氫氣不純；所使用的催化劑易發(fā)生孔結(jié)構(gòu)破壞、結(jié)焦失活；過(guò)高的脫氫溫度與燃料電動(dòng)汽車?yán)硐氲墓ぷ鳒囟确秶幸欢ú罹唷?/p>

3.2 有機(jī)液體儲(chǔ)氫材料

目前研究較多的有機(jī)液體儲(chǔ)氫材料主要有環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、萘烷等。原因在于這幾種烷烴的熔沸點(diǎn)區(qū)間合適，在室溫下都處于液態(tài)，而且原料易得，脫氫轉(zhuǎn)化率也較高。表2列出了3種有機(jī)液體儲(chǔ)氫材料環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、萘烷的熔沸點(diǎn)和理論儲(chǔ)氫量[32]。

Pez等[33]最早從理論計(jì)算上對(duì)新型液態(tài)有機(jī)分子進(jìn)行了設(shè)計(jì)與預(yù)測(cè)。研究表明，在多環(huán)芳香烴中引入氮雜環(huán)可以有效降低脫氫焓，因而脫氫溫度也相應(yīng)的得到降低。該作者還提出了一種新的熱力學(xué)計(jì)算方法來(lái)確定有機(jī)分子脫氫的溫度，并通過(guò)此方法從理論上篩選出一系列可能的新型有機(jī)液體儲(chǔ)氫材料，并對(duì)之進(jìn)行了相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)測(cè)試。

氮乙基咔唑是最早發(fā)現(xiàn)的脫氫溫度低于200℃的、可完全加/脫氫的有機(jī)液體儲(chǔ)氫材料。氮乙基咔唑的熔點(diǎn)為68℃，脫氫反應(yīng)焓約為50kJ/mol，其理論儲(chǔ)氫密度可以達(dá)到5.8%，氫氣純度高達(dá)99.9%，且完全沒(méi)有CO、NH3等可能毒化催化劑的氣體產(chǎn)生[34]。

3.3 脫氫催化劑

由于有機(jī)液體的加氫反應(yīng)是一個(gè)熱力學(xué)放熱過(guò)程，完全催化加氫反應(yīng)相對(duì)容易，而脫氫反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)吸熱、高度可逆的反應(yīng)，高溫和低壓有利于反應(yīng)的進(jìn)行，因此，尋找合適的脫氫催化劑是有機(jī)液體氫化物儲(chǔ)氫技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵。目前迫切需要開(kāi)發(fā)出低溫高效、長(zhǎng)壽命脫氫催化劑。通常使用的脫氫催化劑為負(fù)載型金屬催化劑，活性組分為Pt、Pd、Rh、Ni、Co等，載體為Al2O3、SiO2、活性炭等[32]。

Pt基催化劑在脫氫反應(yīng)過(guò)程中得到廣泛應(yīng)用[35]，在Pt/Al2O3的催化作用下，脫氫反應(yīng)選擇性很高，接近100%。但從經(jīng)濟(jì)角度考慮，應(yīng)減少Pt貴金屬的使用量。催化劑中第二組分如Ni、Mo、W、Re、Rh、Pd、Ir、Sn等的添加，可以提高催化脫氫活性并減少貴金屬的使用量。Pt-Sn/γ-Al2O3是目前采用較多的脫氫催化劑，Sn的加入可以抑制催化劑結(jié)焦失活，提高催化劑穩(wěn)定性，并抑制氫解破壞作用，但是Sn的加入也使Pt/Al2O3的催化活性尤其是初始活性降低[36]。Kariya等[37]研究了Pt催化劑中添加另一種金屬組分（Mo、W、Re、Rh、Pd、Ir、Sn）后形成的雙金屬催化劑。研究發(fā)現(xiàn)雙金屬催化劑可以加快脫氫速率，其原因可能是第二金屬組分使得C—H鍵斷裂更加容易，增強(qiáng)了芳香族產(chǎn)物的脫附能力，使氫氣快速離開(kāi)反應(yīng)體系，推動(dòng)化學(xué)平衡向脫氫方向移動(dòng)。此外，研究還發(fā)現(xiàn)將Pt/AC和Pd/AC催化劑混合后用于脫氫反應(yīng)，催化活性比單獨(dú)使用Pt/AC或Pd/AC催化劑更好，其原因可能是氫在Pt和Pd催化劑上的溢出-遷移-再結(jié)合過(guò)程的協(xié)同作用。

El-Nabarawy[38]研究發(fā)現(xiàn)脫氫催化劑金屬組分的分散度（表面金屬原子和總金屬原子之比）是影響其低溫脫氫活性的主要因素，金屬組分分散度越高，催化劑反應(yīng)活性越強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，300℃時(shí)納米脫氫催化劑對(duì)MCH的脫氫轉(zhuǎn)化率比Pt-Sn-K/Al2O3提高了近30%。因此，開(kāi)發(fā)納米級(jí)脫氫催化劑，提高活性組分的分散度，可望獲得低溫脫氫性能優(yōu)異的催化劑。

有機(jī)液體儲(chǔ)氫材料由于其較高的儲(chǔ)氫容量和便于運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)備受關(guān)注，是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ幕瘜W(xué)儲(chǔ)氫材料。目前該技術(shù)的主要問(wèn)題是如何提高過(guò)程的脫氫效率、開(kāi)發(fā)低溫高效脫氫催化劑、選擇合適的反應(yīng)模式、優(yōu)化反應(yīng)條件等。

表2 環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、萘烷的物理化學(xué)性質(zhì)及儲(chǔ)氫性能

4 結(jié) 語(yǔ)

氫能作為一種高效、清潔的能源至今沒(méi)有商業(yè)化，根本制約在于氫的儲(chǔ)存問(wèn)題難以解決。盡管儲(chǔ)氫材料的研究近年來(lái)取得了重要的進(jìn)展，但在儲(chǔ)氫容量、工作溫度、可逆循環(huán)性能等方面還不能同時(shí)滿足實(shí)用化要求。金屬氫化物過(guò)于穩(wěn)定，加/脫氫只能在較高溫度下進(jìn)行，熱交換比較困難。配位氫化物儲(chǔ)氫密度較高，然而可逆循環(huán)性能較差直接限制了其規(guī)模應(yīng)用。液體有機(jī)物儲(chǔ)氫量高，還可以同汽油一樣在常溫常壓下運(yùn)輸，如果能開(kāi)發(fā)出高穩(wěn)定性、高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的脫氫催化劑，將大幅度推動(dòng)氫能利用。

除上述3種主要儲(chǔ)氫材料外，一些學(xué)者還研究了其他新型化學(xué)儲(chǔ)氫方法。文獻(xiàn)[39-40]報(bào)道了利用生物酶催化二氧化碳加氫的方式制取甲酸鹽，氫可以通過(guò)甲酸鹽實(shí)現(xiàn)安全的儲(chǔ)存和運(yùn)輸。文獻(xiàn)[41]報(bào)道了利用金屬有機(jī)骨架化合物儲(chǔ)氫，這類新型固體材料比表面積大，在氫的儲(chǔ)存方面展示出了廣闊的應(yīng)用前景。

未來(lái)儲(chǔ)氫研究的重點(diǎn)將集中在高容量、高安全性、高可逆性的儲(chǔ)氫材料研發(fā)，如果上述重點(diǎn)問(wèn)題能夠得到有效解決，必將推動(dòng)“氫經(jīng)濟(jì)”時(shí)代的早日到來(lái)。

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Research progress in chemical hydrogen storage

ZHOU Peng1，2，LIU Qibin1，SUI Jun1，JIN Hongguang1
（1Institute of Engineering Thermophysics，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China；2University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

As a high-efficient and clean energy carrier，hydrogen is regarded as the most potential energy in the 21th century. The key to large-scale hydrogen applications is hydrogen storage. Compared to physical hydrogen storage，chemical hydrogen storage is more efficient and safer. There exist three main chemical hydrogen storage technologies，which are metal hydrides，complex hydrides and organic liquid hydrides. The research progresses of these technologies were briefly reviewed. R-Mg-Ni type hydrogen storage alloy is a cheap alloy with high capacity found in recent years，but they are still too stable，and their hydrogenation / dehydrogenation performances are poor. Complex hydrides are rich in light metal elements so that they can store large quantities of hydrogen. But their reversible cycling performances are often too poor which limit their applications. Organic liquid hydrides not only have high hydrogen storage capacity，but also can be transported as gasoline at ordinary temperature and pressure. Furthermore，cyclohexane，benzene and other organic hydrogen storage medium can be produced in the industry of large scale. If dehydrogenation catalysts with good stability，high activity and large selectivity are developed，the large-scale application of hydrogen will be promoted substantially.

hydrogen；chemical reaction；metal hydrides；complex hydrides；organic liquid hydrides；catalysis

TK 91

A

1000-6613（2014）08-2004-08

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.011

2013-12-19；修改稿日期：2014-03-16。

周鵬（1988—），碩士研究生。E-mail 826091915@qq.com。

聯(lián)系人：劉啟斌，研究員。E-mail qibinliu@iet.cn。