沸石分子篩催化甲苯和叔丁醇烷基化反應的研究進展

王園園，孫興龍，宋華

（1東北石油大學化學化工學院，黑龍江 大慶 163318；2大慶石化工程有限公司，黑龍江 大慶 163714）

沸石分子篩催化甲苯和叔丁醇烷基化反應的研究進展

王園園1，孫興龍2，宋華1

（1東北石油大學化學化工學院，黑龍江 大慶 163318；2大慶石化工程有限公司，黑龍江 大慶 163714）

沸石分子篩催化甲苯叔丁醇烷基化反應合成對叔丁基甲苯是一條新的工藝路線，由于其原料價格低廉、對叔丁基甲苯選擇性高、產(chǎn)物易分離等特點，因而受到國內(nèi)外學者的極大關注。本文綜述了甲苯叔丁基化反應的機理、沸石分子篩催化劑及其改性方面的最新研究進展。重點闡述了雜多酸改性、金屬氧化物改性、金屬離子改性以及堿改性對沸石分子篩催化甲苯叔丁基化反應性能的影響。指出在保持分子篩高選擇性、高活性的基礎上，提高分子篩催化劑穩(wěn)定性及壽命，使其具備工業(yè)應用價值，是未來甲苯叔丁基化技術的研究重點。

烷基化；甲苯；叔丁醇；沸石；改性

芳香烴的烷基化是十分重要的有機合成過程，在石油化工生產(chǎn)過程中占有較高的地位[1-6]。對叔丁基甲苯（PTBT）的衍生物對叔丁基苯甲酸、對叔丁基苯甲醛、對叔丁基苯甲酸甲酯等在醫(yī)藥、香料、農(nóng)藥等行業(yè)具有廣泛的應用[7-11]。傳統(tǒng)的對叔丁基甲苯合成路線[12]存在耗酸量大、腐蝕性強、分離困難、污染環(huán)境等問題，這使得擴大烷基化生產(chǎn)受到了制約，而解決該問題的根本方法是采用環(huán)境友好型催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)催化劑。沸石分子篩主要包括絲光沸石（HM）、Y型分子篩（HY）、β型分子篩（Hβ）、MCM型分子篩（HMCM）、ZSM型分子篩（HZSM）、超穩(wěn)分子篩（USY）系列沸石分子篩等[13]，由于孔道均勻、比表面積大、酸性強、微孔擇形性及水熱穩(wěn)定性良好等特點，被廣泛應用到甲苯的烷基化反應中[14-16]。本文對甲苯和叔丁醇在沸石分子篩上烷基化反應的研究成果進行綜述。

1 甲苯叔丁醇烷基化反應機理

甲苯和叔丁醇的烷基化反應是一種芳環(huán)上的親電子取代反應，其反應過程遵循正碳離子機理[17]。叔丁醇在催化劑作用下脫水生成異丁烯，見式（1）；異丁烯在催化劑的作用下生成叔丁基正碳離子，見式（2）；正碳離子和甲苯進一步反應生成對叔丁基甲苯和間叔丁基甲苯，見式（3）；對叔丁基甲苯或間叔丁基甲苯與正碳離子反應生成3,5-二叔丁基甲苯，見式（4）；異丁烯相互作用生成低聚物，見式（5）；低聚物和甲苯作用生成具有較長鏈的甲苯烷基化物，見式（6）；低聚物和水反應生成醇，見式（7）。

從上述機理可以看出，甲苯和叔丁醇烷基化的主要產(chǎn)物是對叔丁基甲苯和間叔丁基甲苯，因空間位阻作用的影響，只有極其微量的鄰叔丁基甲苯生成。由于該反應是一個連串反應過程，除了主產(chǎn)物叔丁基甲苯外，還有如3,5-二叔丁基甲苯、低聚物等副產(chǎn)物生成。因此對于甲苯和叔丁醇烷基化反應來說，選擇合適的催化劑，控制反應深度，從而抑制副產(chǎn)物生成，提高對叔丁基甲苯的選擇性及產(chǎn)率是關鍵。

2 沸石分子篩為催化劑

沸石分子篩具有酸性強、催化性能可調(diào)變等特點，但不同Si/Al的同種分子篩也會表現(xiàn)出不同的催化性能。Sebastian等[18]考察了Si/Al分別為20、45、90的HM對烷基化反應的影響，實驗結果見表1。烷基化產(chǎn)物主要以對叔丁基甲苯（PTBT）、間叔丁基甲苯（MTBT）為主，幾乎無鄰叔丁基甲苯生成。具有較強的酸性和較低的酸密度的M-90沸石分子篩具有最好的催化活性，甲苯轉(zhuǎn)化率和對叔丁基甲苯選擇性最高。Selvaraj等[17]在液相條件下研究了不同Si/Al（21～104）的Al-MCM-41分子篩的催化性能，部分實驗結果見表2。Al-MCM-41（21）催化效果最好，這是因為B酸量是影響反應發(fā)生的重要因素，隨著Si/Al的增加，分子篩B酸含量呈線性下降趨勢，催化劑活性下降。催化劑重復使用4次的情況下，Al-MCM-41（21）能保持穩(wěn)定的活性，但在相同條件下，其他Si/Al的Al-MCM-41催化活性明顯降低。這是因為鋁含量較低時，催化劑的B酸含量易隨反應次數(shù)的增加而降低。

焙燒溫度也會影響分子篩的催化性能，周志偉等[19]考察不同焙燒溫度下HM催化性能時發(fā)現(xiàn)，當焙燒溫度為823K時，分子篩的催化效果最好。這是因為隨著焙燒溫度升高，暴露的活性中心增多，催化劑的活性增加。但焙燒溫度過高，催化劑的晶體形態(tài)會發(fā)生改變，催化劑活性下降。董紅軍等[20]在考察HY分子篩的催化性能時也發(fā)現(xiàn)類似規(guī)律，當焙燒溫度為550℃時，HY表面B酸量/L酸量比值最大，此時甲苯轉(zhuǎn)化率和對叔丁基甲苯選擇性最好，繼續(xù)升高焙燒溫度，大量的B酸中心向L酸中心轉(zhuǎn)變，催化劑活性降低。

表1 不同Si/Al的HM對烷基化反應的影響

不同種類的分子篩具有不同的酸性質(zhì)和孔道結構，表現(xiàn)出的催化活性也不同。Du?an Mravec等[21]在液相條件下，考察HM、HY、Hβ三種大孔沸石分子篩的催化性能，研究發(fā)現(xiàn)HM、Hβ具有較高的催化活性，而HM的對位選擇性最高。當以HM（硅鋁比為17.5）為催化劑時對叔丁基甲苯的選擇性接近90%。主要的副反應有對叔丁基甲苯的異構化和脫烷基化，但適當過量的叔丁醇可以抑制副反應發(fā)生。Shivanand Paid等[22]在氣相條件下，研究了Hβ、HY和HMCM-22三種大孔分子篩的催化性能，借助NH3-TPD檢定，3種分子篩的酸性順序為Hβ＞HMCM-22＞HY。烷基化過程中，催化劑的活性順序為Hβ≈HY＞HMCM-22。對叔丁基甲苯的選擇性順序為HMCM-22＞HY＞Hβ，即HY為最合適的催化劑。當以Y-80為催化劑，對叔丁基甲苯的選擇性可達87%，反應產(chǎn)物中幾乎無鄰叔丁基甲苯。周志偉等[23]考察了HM、USY、Hβ、HZSM-5分子篩對甲苯與叔丁醇烷基化反應的影響，結果見表3。由表3可知，催化劑活性順序為Hβ＞USY＞HM＞HZSM-5；對叔丁甲苯選擇性順序為HZSM-5＞HM＞USY＞Hβ。雖然HZSM-5和Hβ的酸量近似相等，但其催化活性差別較大，表明影響該反應的不僅僅是催化劑的酸量，催化劑的酸中心和孔結構也是影響該反應的重要因素。USY具有直徑為0.74nm的三維開放孔道，又有直徑1.3nm的超籠，加上以弱酸和中強酸為主的酸強度，催化效果最好。以超穩(wěn)Y沸石分子篩作催化劑，甲苯轉(zhuǎn)化率達46.4%，對叔丁基甲苯選擇性為65.9%。

在甲苯和叔丁醇烷基化反應過程中，不同Si/Al比的同種分子篩表現(xiàn)出的催化活性不同，B酸含量越高，催化劑的催化活性越好。不同種類的沸石分子篩催化效果有較大差異，說明催化劑的酸量、催化劑的酸中心和孔結構都是影響該反應的重要因素。此外，催化劑的焙燒溫度也能影響催化劑的催化效果。

表2 不同Si/Al的Al-MCM-41對烷基化反應的影響

表3 不同沸石催化劑上甲苯與叔丁醇烷基化反應性能

3 改性沸石分子篩為催化劑

3.1 雜多酸對沸石分子篩進行改性

雜多酸是兩種或兩種以上無機含氧酸鹽縮合而成的多元酸，具有B酸性強、無污染、穩(wěn)定性強等特點。但是由于雜多酸的比表面積小（1～5m2/g）、在極性溶液（如水、醇、酮）中溶解度高[24]、價格昂貴等因素，使其應用受到限制。將雜多酸負載在沸石分子篩上可增大比表面積，增加催化劑表面的酸性中心，提高催化劑的活性和選擇性[25]。陳晗等[26]用磷鎢酸（PW）對HM進行改性，徐衛(wèi)敏等[27]將硅鎢酸（SiW）負載在自制的硅鋁比為30的Al-HMS上對其進行改性，結果見圖1、圖2。由圖1、圖2可知，隨著雜多酸負載量的增加，催化劑樣品的酸量和酸強度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。PW負載量為25%時，對叔丁基甲苯的選擇性由71.6%提高至80.1%；當SiW負載量為40%時，對叔丁基甲苯的選擇性由66.24%提高至74.22%，甲苯轉(zhuǎn)化率從22.24%升高到56.77%。這是因為在一定濃度范圍內(nèi)，雜多酸發(fā)生單分子層吸附，能保持原催化劑規(guī)整的微孔結構，分散性好的雜多酸能夠改變催化劑酸性，叔丁基甲苯的選擇性有所提高。但負載量過高，雜多酸分子在分子篩表面聚成晶體，導致催化性能降低。

圖1 不同負載量的PW/HM樣品的NH3-TPD譜圖

圖2 不同負載量的SiW/Al-HMS樣品的NH3-TPD譜圖

3.2 金屬氧化物對沸石分子篩的改性

金屬氧化物（MxOy）可以對分子篩進行改性[28-31]。徐衛(wèi)敏等[32]用La2O3對USY進行改性，羅娟[33]和周志偉[34]等分別用Fe2O3和MgO對絲光沸石（HM）進行改性，結果見圖3、圖4。由圖3、圖4可以看出，沸石分子篩負載少量的金屬氧化物（MxOy）后，其特征衍射峰與未改性的沸石分子篩樣品相似，沒有出現(xiàn)新的特征衍射峰。這說明MxOy在分子篩表面呈高度分散狀態(tài)。負載MxOy后，酸性中心減少，催化劑活性降低，因而甲苯轉(zhuǎn)化率會有所下降。但HM負載MgO后，甲苯轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。這可能是由于L酸中心數(shù)量有所增加的緣故。但MxOy對分子篩的修飾作用會提高對叔丁基甲苯的選擇性。當La2O3負載量為30%時，對叔丁基甲苯選擇性由70.66%提高到88.63%。當Fe2O3負載量為18%時，對叔丁基甲苯的選擇性由70.0%提高至78.8%。當MgO負載量為5%時，對叔丁基甲苯選擇性由70.03%提高到80.30%。MxOy對分子篩樣品的改性有利于抑制強酸中心，減少對叔丁基甲苯異構化和甲苯歧化等副反應；同時可以鈍化催化劑外表面，防止對叔丁基甲苯在外表面酸性位上發(fā)生二次異構化，從而保持已有的對位構型。

圖3 不同負載量La2O3/USY催化劑的XRD譜圖

圖4 不同負載量Fe2O3/HM催化劑的XRD譜圖

3.3 金屬離子對沸石分子篩的改性

離子交換可改變分子篩內(nèi)部原有的陽離子種類[14，35-36]，從而改變分子篩孔道的尺寸。受分子篩的影響，被交換進沸石的陽離子的化學行為會發(fā)生變化[37]。Kostrab等[38]在液相條件下，將質(zhì)量分數(shù)為1%～6%的鈰負載到大孔絲光沸石（Si/Al=10.5）上。經(jīng)過氙吸附、XRD和129Xe NMR表征結果得知，鈰沒有進入大孔絲光沸石分子篩的孔道中，僅僅負載在沸石的外表面，且以元素鈰和二氧化鈰兩種形式存在。經(jīng)鈰改性的分子篩選擇性提高到91%。除了主反應外，還伴隨著對叔丁基甲苯異構化及叔丁基甲苯脫烷基化等副反應，叔丁醇的存在可以有效地抑制脫烷基化反應的發(fā)生。用NaOH和NaAlO2溶液相結合的方法對Hβ沸石進行脫硅補鋁處理[39]，鋁原子有效地進入沸石的骨架結構中，見圖5、圖6。由圖5可知，經(jīng)脫硅補鋁后的Hβ沸石骨架結構中，所代表內(nèi)四面體反對稱伸縮振動峰的振動譜帶出現(xiàn)藍移現(xiàn)象，這可能是由于較長的Al—O鍵代替了部分較短的Si—O鍵所致。由圖6可知，經(jīng)補鋁處理的Hβ的酸強度有所下降，但除Hβ4（可能是由于其骨架結構遭到嚴重的破壞所致）外，其他補鋁Hβ沸石樣品的酸量卻較補鋁前有所增加，其中Hβ3的酸量最大。以Hβ3為催化劑，甲苯的轉(zhuǎn)化率為49.6%，對叔丁基甲苯的選擇性為72.9%。催化劑重復使用4次后，甲苯轉(zhuǎn)化率仍達到41.0%。秦娟等[40]將不同濃度的Mg(NO3)2溶液交換NaY制備出不同鎂含量MgY，用于甲苯和叔丁醇的烷基化反應，甲苯轉(zhuǎn)化率和對叔丁基甲苯選擇性分別可達48.3%、68.8%。

圖5 Hβ及補鋁樣品Hβ1-Hβ4的FT-IR譜圖

圖6 Hβ及補鋁樣品Hβ1-Hβ4的NH3-TPD譜圖

3.4 堿對沸石分子篩的改性

王超凡等[41]用堿改性絲光沸石，催化劑的表征結果表明，堿改性未改變絲光沸石的晶相結構，且消除了催化劑的強酸中心，增加了弱酸中心。孔徑小于5nm的孔分布消失，孔徑變大，比表面積變小。催化活性有所提高，甲苯轉(zhuǎn)化率和對叔丁基甲苯選擇性分別提高了4%和7%。當反應溫度為180℃，進料體積空速為4mL/(g·h)，n(甲苯)∶n(叔丁醇)為2∶1，甲苯轉(zhuǎn)化率達到29%時，對叔丁基甲苯選擇性達到74%。

將雜多酸負載在沸石分子篩上，可有效地提高催化劑的表面積，使其具有更高的催化活性和選擇性；負載金屬氧化物可以產(chǎn)生分子篩的孔徑變小、強酸中心減弱、外表面酸性鈍化等效果，從而達到提高催化劑選擇性、抑制副反應發(fā)生的目的；負載金屬離子可改變分子篩孔道尺寸，且新的陽離子可與分子篩相互作用，促進分子篩產(chǎn)生新的催化性能。堿可以消除催化劑的強酸中心，增加弱酸中心，提高催化活性。

4 結 語

沸石分子篩催化甲苯和叔丁醇烷基化反應生成對叔丁基甲苯的研究還處于起步階段，但卻具有很廣闊的前景。在保持分子篩較高的活性和選擇性的同時，提高催化劑穩(wěn)定性及壽命，使其具備工業(yè)應用價值，是未來甲苯叔丁基化技術的研究重點。

[1] Odedairo T，Al-Khattaf S. Comparative study of zeolite catalyzed alkylation of benzene with alcohols of different chain length：H-ZSM-5 versus mordenite[J].Catalysis Today，2013，204（15）：73-84.

[2] Benoit Dupuy，Sébastien Laforge，Cláudia Morais，et al. Alkylation of 3-methylthiophene by 2-methyl-1-pentene over HY，HBEA and HMCM-22 acidic zeolites[J].Applied Catalysis A：General，2012，413-414：192-204.

[3] Wahab Alabi，Luqman Atanda，Rabindran Jermy，et al. Kinetics of toluene alkylation with methanol catalyzed by pure and hybridized HZSM-5 catalysts[J].Chemical Engineering Journal，2012，195-196：276-288.

[4] Ionel Craciun，Marie-Francoise Reyniers，Guy B Marin，et al. Liquid-phase alkylation of benzene with octenes over Yzeolites：Kinetic modeling including acidity descriptors[J].Journal of Catalysis，2012，294：136-150.

[5] Liu Kefeng，Xie Sujuan，Liu Shenglin，et al. Catalytic role of different pore systems in MCM-49 zeolite for liquid alkylation of benzene with ethylene[J].Journal of Catalysis，2011，283：68-74.

[6] Slawomir Ostrowski，Jan Cz，Dobrowolski. Mechanism of alkylation of toluene by ethene over Na atoms and Na2molecules. A DFT study[J].Journal of Molecular Structure：Theochem.，2010，941（1-3）：102-106.

[7] Kostrab G，Lovic M，Janotka I，et al.Tert-butylation of toluene with isobutylene over zeolite catalysts：Influence of water[J].Applied Catalysis A：General，2007，323（30）：210-218.

[8] Tian H Z，Yan S G，Zhan T K，et al. Studies on catalytic oxidation ofp-Tert-butyltoluene[J].Chemical Engineering Research and Design，2003，81（8）：1043-1046.

[9] Daniel Zollinger，Ulrich Griesbach，Hermann Pütter，et al. Methoxylation ofp-tert-butyltoluene on boron-doped diamond electrodes[J].Electrochemistry Communications，2004，6（6）：600-604.

[10] Yu Weihua，Zhou Chunhui，Tong Dongshen，et al. Aerobic oxidation of 4-tert-butyltoluene over cobalt and manganese supported hexagonal mesoporous silicas as heterogeneous catalysts[J].Journalof Molecular Catalysis A：Chemical，2012，365：194-202.

[11] Yu Weihua，Zhang Zhaorong，Wang Hui，et al. Peroxide oxidation of 4-tert-butyltoluene to 4-tert-butylbenzaldehyde over titanium（Ⅳ）-functionalized mesostructured silica[J].Microporous and Mesoporous Materials，2007，104（1-3）：151-158.

[12] 唐靄淑，沈德隆，周成方，等. 對叔丁基甲苯的合成研究[J]. 浙江化工，1993，24（4）：6-8.

[13] Perego C，Ingallina P. Recent advances in the industrial alkylation of aromatics：New catalysts and new processes[J].Catal Today，2002，73：3-22.

[14] Balkrishna B Tope，Wahab O Alabi，Abdullah M Aitani，et al. Side-chain alkylation of toluene with methanol to styrene over cesium ion-exchanged zeolite X modified with metal borates[J].Applied Catalysis A：General，2012，443-444：214-220.

[15] Wahab Alabi，Luqman Atanda，Rabindran Jermy，et al. Kinetics of toluene alkylation with methanol catalyzed by pure and hybridized HZSM-5 catalysts[J].Chemical Engineering Journal，2012，195-196：276-288.

[16] Candu N，F(xiàn)lorea M，Coman S M，et al. Benzylation of benzene with benzylalcohol on zeolite catalysts[J].Applied Catalysis A：General，2011，393（1-2）：206-214.

[17] Selvaraj M，Jeon S H，Han J，et al. A novel route to produce 4-t-butyltoluene byt-butylation of toluene witht-butylalcohol over mesoporous Al-MCM-41 molecular sieves[J].Applied Catalysis A：General，2005，286：44-51.

[18] Sebastian C P，Shivanand P，Sharanappa N，et al. Regio selective butylation of toluene on mordenite catalysts：Influence of acidity[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2004，223：305-311.

[19] 周志偉，武文良，羅娟，等. H型絲光沸石催化劑催化甲苯與叔丁醇的烷基化反應[J]. 石油化工，2006，35（1）：79-83.

[20] 董紅軍，陳林波，施力. HY分子篩催化甲苯與叔丁醇烷基化的研究[J]. 石油與天然氣化工，2009，38（6）：483-485.

[21] Du?an M，Patrik Z，Alexander，et al.Tert-butylation of toluene over zeolite catalysts[J].Applied Catalysis A：General，2004，257：49-55.

[22] Shivanand P，Upendranath G，Satyanarayana C，et al. Butylation of toluene：Inluence of zeolite structure and acidity on 4-tertbutyltoluene selectivity[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2007，265：109-116.

[23] 周志偉，武文良，余麗品，等. 甲苯與叔丁醇在超穩(wěn)Y沸石上的烷基化反應研究[J]. 高校化學工程學報，2006，20（6）：904-908.

[24] Liu Yu，Xu Lin，Xu Bingbing，et al. Toluene alkylation with 1-octene over supported heteropoly acids on MCM-41 catalysts[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2009，29（2）：86-92.

[25] Bokade Vijay V，Yadav Ganapati D. Heteropoly acid supported on acidic clay ：A novel efficient catalyst for alkylation of ethylbenzene with dilute ethanol to diethyl benzene in presence of C8 aromatics[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2008，285：155-161.

[26] 陳晗，羅國華，徐新，等. HM負載磷鎢酸催化合成對叔丁基甲苯的研究[J]. 現(xiàn)代化工，2013，3（6）：57-61.

[27] 徐衛(wèi)敏，周志偉，張揚，等. SiW/Al-HMS上的甲苯與叔丁醇的烷基化反應[J]. 現(xiàn)代化工，2011，31（1）：309-314.

[28] 丁春華，王祥生，郭新聞. 氧化物改性MCM-22上甲苯與甲醇的烷基化性能研究[J]. 石油學報，2007，23（5）：38-42.

[29] Xue Bing，Li Yongxin，Deng Lijun. Selective synthesis ofp-xylene by alkylation of toluene with dimethyl carbonate over MgO-modified MCM-22[J].Catalysis Communications，2009，10（12）：1609-1614.

[30] 鄒薇，楊德琴，朱志榮. 金屬氧化物改性的HZSM-5上甲苯與甲醇的烷基化反應[J]. 催化學報，2005，26（6）：470-474.

[31] Valange S，Beauchaud A，Barrault J，et al. Lanthanum oxides for the selective synthesis of phytosterol esters：Correlation between catalytic and acid-base properties[J].Journal of Catalysis，2007，251（1）：113-122.

[32] 徐衛(wèi)敏，周志偉，華麗，等. La2O3/USY催化劑催化甲苯與叔丁醇的烷基化反應[J]. 高校化學工程學報，2011，25（2）：264-268.

[33] 羅娟，周志偉，武文良，等. 甲苯與叔丁醇在Fe2O3/HM催化劑上的烷基化反應[J]. 高校化學工程學報，2007，21（5）：773-778.

[34] 周志偉，武文良，樊平，等. 甲苯與叔丁醇在MgO/氫型絲光沸石催化劑上的烷基化反應[J]. 石油化工，2008，37（5）：434-438.

[35] Jiang Jian，Lu Guanzhong，Miao Changxi，et al. Catalytic performance of X molecular sieve modified by alkali metal ions for the side-chain alkylation of toluene with methanol[J].Microporous and Mesoporous Materials，2013，167：213-220.

[36] Song Lanlan，Li Zhenrong，Zhang Ruizhen，et al. Alkylation of toluene with methanol：The effect of K exchange degree on the direction to ring or side-chain alkylation[J].Catalysis Communications，2012，19：90-95.

[37] 王緒緒，陳旬，徐海兵，等. 沸石分子篩的表面改性技術進展[J].無機化學學報，2002，18（6）：541-549.

[38] Kostrab G，Mravec D，Bajus M，et al.Tert-butylation of toluene over mordenite and cerium-modified mordenite catalysts[J].Applied Catalysis A：General，2006，299：122-130.

[39] 周志偉，武文良，王軍，等. 甲苯與叔丁醇在補鋁Hβ沸石上的烷基化反應[J]. 石油學報，2009，25（2）：246-252.

[40] 秦娟，周志偉，武文良，等. 甲苯與叔丁醇在MgY催化劑上的烷基化[J]. 廣東化工，2013，40（15）：70-71.

[41] 王超凡，樊麗輝，申延明，等. 絲光沸石分子篩催化甲苯與叔丁醇氣相合成對叔丁基甲苯[J]. 化學反應工程與工藝，2012，8（1）：948-954.

Research progress of alkylation of toluene with tert-butylalcohol over zeolite

WANG Yuanyuan1，SUN Xinglong2，SONG Hua1
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China；2Daqing Petrochemical Engineering Co.，Ltd.，Daqing 163714，Heilongjiang，China）

Alkylation of toluene with t-butylalcohol over zeolite to prepare 4-t-butyltoluene is a new technological process. Researchers have paid much attention to this new process because of low raw materials price，high-selectivity for 4-tert-butyltoluene，and products easy to separate. The research progress of reaction mechanism of tert-butylation of toluene，zeolite molecular sieve catalyst and its modification is reviewed. The effects of heteropoly acid，metallic oxide，metallic ion and alkali modification on catalytic performance of zeolite molecular sieve catalyst for tert-butylation of toluene are elaborated. On the basis of maintaining high selectivity and activity，increasing stability of catalyst to make it valuable in industrial application will be the research focus for tert-butylation of toluene in the future.

alkylation；toluene；t-butylalcohol；zeolite；modified

TQ 241

A

1000-6613（2014）08-2044-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.018

2013-12-09；修改稿日期：2014-02-10。

王園園（1983—），女，博士研究生，從事烷基化催化劑研究。聯(lián)系人：宋華，教授，主要從事催化劑方面的研究。E-mail songhua2004@ sina.com。