MOx/Al2O3（M=Ni、Mg、Co、Ce）催化劑氟化預處理過程的物相轉變和HFC-134a裂解制三氟乙烯性能

趙洋，章軒語，周強，吳周安，王樹華，羅孟飛

MOx/Al2O3（M=Ni、Mg、Co、Ce）催化劑氟化預處理過程的物相轉變和HFC-134a裂解制三氟乙烯性能

趙洋1，章軒語1，周強2，吳周安2，王樹華2，羅孟飛1

（1浙江師范大學物理化學研究所，浙江省固體表面反應化學重點實驗室，浙江 金華 321004；2巨化集團技術中心，浙江 衢州 324004）

采用沉積沉淀法制備了MOx/Al2O3（M=Ni、Mg、Co、Ce）催化劑，研究了不同助劑對催化劑反應性能的影響，應用X射線衍射（XRD）考察了氟化預處理前后MOx/Al2O3催化劑中Al物種的轉變，并應用于HFC-134a（1,1,1,2-四氟乙烷）裂解制備三氟乙烯（TrFE）反應。結果表明，Ni、Co、Ce添加能有效提高AlF3催化劑的HFC-134a裂解性能，而Mg對AlF3催化性能起抑制作用。其中，NiFx/AlF3催化劑催化性能最高，當反應溫度為400℃時，HFC-134a的轉化率最高可達21.4%，三氟乙烯的選擇性在99.7%以上，且反應較為穩(wěn)定。

四氟乙烷；催化；三氟乙烯；氧化鋁；沉積沉淀法；穩(wěn)定性

三氟乙烯（TrFE）是重要的高分子單體，用于合成性能優(yōu)異的含氟樹脂，這類含氟樹脂具有鐵電性、壓電性、熱電性、高介電性等獨特的電性能[1]，在電子、軍事、醫(yī)療等行業(yè)具有廣泛的應用價值。三氟乙烯也是合成許多化合物的重要中間體，如三氟乙烯與乙醇縮合物可制取環(huán)保型清洗劑氫氟醚；三氟乙烯與偏二氟乙烯共聚物得到的功能高分子氟聚合物，在合成人體器官方面有著廣泛的用途；三氟乙烯與溴可合成重要的高分子單體三氟溴乙

烯[2-4]。

目前常用的三氟乙烯合成路線有以下兩種：一種是三氟三氯乙烷（CC12FCClF2，CFC-113）在催化劑作用下加氫脫氯制備三氟乙烯[5-6]；另一種是以三氟氯乙烯（CF2=CClF，CFC-1113）為原料，在鈀或鉑催化劑作用下脫氯氫解制備三氟乙烯[7-8]。

另外，一些專利中提到用四氟乙烷（HFC-134a）裂解脫氟化氫來制備三氟乙烯[9-10]具有很多優(yōu)點：原料HFC-134a經(jīng)濟、安全；對設備要求低；所使用催化劑以低成本的α-AlF3為主，摻雜一些其他金屬助劑；高的三氟乙烯選擇性幾乎可以達到100%。但這種方法也有缺點：HFC-134a的化學性質非常穩(wěn)定，所以裂解需要較高的溫度，如HFC-134a的轉化率達到30%所需的溫度高達500℃或以上，對催化劑在高溫下的活性有較高的要求，這也是工業(yè)上還沒有采用這種方法的原因之一。所以在較低的溫度提高HFC-134a的轉化率是一個有待解決的問題。

本研究采用HFC-134a催化裂解制備三氟乙烯，主要目的是開發(fā)高效HFC-134a裂解催化劑，同時考察反應條件的影響。考慮到專利文獻[9-10]中提到的HFC-134a裂解催化劑主體是鋁基催化劑，因此本文選擇Al2O3作為載體，考察了一些助劑添加對催化劑性能的影響，從而尋找高性能的催化劑[11]。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

Ni(NO3)2·6H2O，上海精細化學試劑廠，AR；Mg(NO3)2·6H2O，上海精細化學試劑廠，AR；Co(NO3)2·6H2O，上海精細化學試劑廠，AR；Ce(NO3)3·6H2O，上海精細化學試劑廠，AR；γ-Al2O3，溫州市精晶氧化鋁有限公司，純度＞99%；四氟乙烷，浙江巨化氟化學有限公司，純度＞99%；無水HF，浙江巨化氟化學有限公司。

1.2 催化劑制備

（1）按M與Al的摩爾比為1∶9稱取一定量的M(NO3)x·6H2O和γ-Al2O3，其中M表示所添加的金屬助劑。先加水使M(NO3)x·6H2O完全溶解后，再在攪拌的狀態(tài)下加入γ-Al2O3，混合均勻后繼續(xù)在攪拌的狀態(tài)下加入沉淀劑（氨水），調整溶液的pH值至10左右，然后離心、抽濾，再將沉淀物在110℃下烘干過夜。

（2）將步驟（1）中烘干后的物質在1100℃的空氣中焙燒4h，得到催化劑的前體，以MOx/Al2O3表示。

（3）將步驟（2）中得到的催化劑前體壓片成型 （20～40目）。

（4）壓片成型的催化劑前體在常壓下用N2在300℃下干燥1h。

（5）催化劑經(jīng)N2預處理后，再通無水氟化氫，分別在260℃下處理1h、400℃下處理3h，最終得到氟化催化劑，表示為MFx/AlF3。

將γ-Al2O3經(jīng)過同樣的焙燒和氟化，即可得到Al2O3催化劑和AlF3催化劑。

1.3 催化劑表征

X射線粉末衍射（XRD）采用荷蘭飛利浦公司生產(chǎn)的PW3040/60型全自動X射線粉末衍射儀。光源為CuKα射線，管電壓40kV，管電流40mA，掃描步長0.03°，停留時間8s，所有XRD測試均在靜態(tài)空氣氣氛下進行，并用MDI Jade 6.5軟件分析晶相結構。

催化劑的表面酸性通過氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）實驗來測試。實驗在自制的裝置上進行，將50mg催化劑裝入直徑為6mm的石英管反應器中，于300℃氮氣（20mL/min）氣氛下預處理60min，除去催化劑中的水分，然后降溫至50℃吸附氨氣（20mL/min）30min，再于100℃下氮氣吹掃90min以除去殘留的和物理吸附的氨氣，然后以10℃/min的速率升溫至750℃，以脫附化學吸附的氨氣，用TCD檢測器在線檢測NH3脫附信號，色譜工作站記錄脫附曲線。

催化劑的比表面積測定采用NOVA 40000e型表面和孔徑分析儀，以高純液氮為吸附氣體，樣品于120℃真空條件下預處理4h，由吸附數(shù)據(jù)求得BET比表面積。

1.4 催化劑活性評價

催化劑的活性評價在自制的內徑為10mm的不銹鋼管固定床反應裝置中進行。催化劑裝填量為3mL，熱電偶放置在催化劑床層的中間監(jiān)控反應溫度。控制原料氣HFC-134a與N2的體積比為1∶9，空速700h-1。反應經(jīng)堿洗、水洗后取樣，并通過安裝有氫離子火焰檢測器（FID）和HP GS-GASPRO毛細管柱（60m×0.32mm）的氣相色譜儀（島津GC-2014）進行在線分析。

2 結果與討論

2.1 MOx/Al2O3氟化預處理過程的相變

圖1是MOx/Al2O3和Al2O3催化劑的XRD圖譜。從圖1中可以看出，NiOx/Al2O3催化劑中全部為θ-Al2O3的衍射峰，未觀察到金屬助劑Ni氧化物的特征衍射峰，這可以理解為NiOx呈高度分散狀態(tài)。MgOx/Al2O3、CoOx/Al2O3催化劑中觀察到的Al2O3的衍射峰為θ-Al2O3和α-Al2O3的混合物，且CoOx/Al2O3中有相應氧化物的衍射峰存在。CeOx/Al2O3催化劑的衍射峰全部為CeO2，是由于CeO2阻止了Al2O3的相變[12]。

圖2是MFx/AlF3和AlF3催化劑反應后的XRD圖譜。從圖2中可以看出，經(jīng)氟化處理后的AlF3、CoFx/AlF3、MgFx/AlF3、NiFx/AlF3催化劑，均可觀察到明顯的AlF3特征衍射峰和α-Al2O3衍射峰，這說明在本文的實驗條件下，α-Al2O3難以被氟化成AlF3，但θ-Al2O3可以被氟化成AlF3。CoFx/AlF3催化劑中相對應的Co氧化物的衍射峰已全部消失；而在CeFx/AlF3催化劑中除CeF3的特征衍射峰外，還出現(xiàn)了AlF3的衍射峰。

2.2 催化劑的反應性能

圖3為MFx/AlF3催化劑的HFC-134a裂解轉化率和三氟乙烯選擇性與反應溫度的關系圖。與AlF3催化劑比較可以看出，添加了Ni、Co、Ce的催化劑明顯提高了HFC-134a的轉化率，并且隨著反應溫度的提高，HFC-134a的轉化率呈線性升高。但Mg的加入對HFC-134a的轉化有一定的抑制作用。由圖3(b)可以看出，TrFE的選擇性隨溫度的升高先增大后減小，且在350～450℃的溫度范圍內達到98.2%以上，最高可達99.8%。

其中，反應的副產(chǎn)物主要包括HFC-1132（CHF=CHF）、HFC-143a（CH2FCHF2）和HFC-125（CHF2CF3），產(chǎn)物分布的機理如圖4。原料HFC-134a發(fā)生歧化反應即可得到HFC-143a和HFC-125，其中HFC-134a裂解脫HF可得到目標產(chǎn)物TrFE，HFC-143a裂解脫HF得到副產(chǎn)物HFC-1132。

圖1 MOx/Al2O3和Al2O3催化劑的XRD圖譜

圖2 MFx/AlF3和AlF3催化劑反應的XRD圖譜

圖3 MFx/AlF3和AlF3催化劑的HFC-134a裂解轉化率和三氟乙烯選擇性與反應溫度的關系

圖5是MFx/AlF3催化劑在400℃時HFC-134a裂解反應的穩(wěn)定性。從圖5中可以看出，NiFx/AlF3、CoFx/AlF3、CeFx/AlF3催化劑的反應穩(wěn)定性較優(yōu)，可見Ni、Co、Ce的加入不僅可以提高HFC-134a的轉化率，還對提高催化劑穩(wěn)定性作用明顯。其中，NiFx/AlF3催化劑轉化率最高，穩(wěn)定性最優(yōu)。

圖4 產(chǎn)物分布機理

2.3 催化劑表面酸性

通常認為AlF3催化劑表面存在較強的L酸中心[13-14]，而L酸中心是裂解反應催化劑的活性中心[15]，也是導致催化劑失活明顯的積炭中心[16]。圖6是MFx/AlF3和AlF3、Al2O3催化劑的NH3-TPD圖。由圖6可以看出，催化劑均在200～700℃出現(xiàn)了NH3脫附峰，較低溫度的脫附峰可歸屬為NH3在弱酸性位上的吸附，較高溫度的脫附峰可歸屬為NH3在強酸性位上的吸附。且氟化只是降低了Al2O3表面強酸中心強度，而對弱酸中心強度沒有太大的影響[17]。

對圖6中的脫附峰面積進行積分，如果以NiFx/AlF3催化劑的相對酸量為1.00，則CoFx/AlF3催化劑的相對酸量為2.15，CeFx/AlF3催化劑的相對酸量為2.18，AlF3催化劑的相對酸量為4.60，MgFx/AlF3催化劑的相對酸量為5.85，Al2O3催化劑的相對酸量為5.55。對照圖5可知，催化劑的酸量與催化劑的起始活性呈相反的關系，即NiFx/AlF3催化劑的酸量最小，而其起始活性最高，為20.6%；MgFx/AlF3催化劑的酸量最大，而其起始活性最低，為13.7%。

圖5 MFx/AlF3和AlF3催化劑的反應穩(wěn)定性比較（反應溫度400℃）

2.4 催化劑比表面積

表1為MOx/Al2O3和MFx/AlF3催化劑的比表面積。從表1可以看出，MOx/Al2O3催化劑的比表面積普遍較低，這是因為經(jīng)過1100℃焙燒，高比表面的γ-Al2O3逐步轉變成低比表面的θ-Al2O3和α-Al2O3；MOx/Al2O3催化劑經(jīng)過氟化后比表面積比較接近，這表明γ-Al2O3和θ-Al2O3轉變成了低比表面積的AlF3[18]。將圖6中的脫附峰面積進行積分，并根據(jù)催化劑比表面積，得出歸一化酸量（峰面積/比表面積），發(fā)現(xiàn)此酸量仍與催化劑的起始活性呈相反的關系。

3 結 論

圖6 MFx/AlF3和AlF3、Al2O3催化劑的NH3-TPD圖

表1 MOx/Al2O3和MFx/AlF3催化劑的比表面積及歸一化酸量

MOx/Al2O3催化劑經(jīng)300℃氟化預處理后，主要以α-Al2O3、AlF3形態(tài)存在，MFx以高分散形式存在（Ce以晶相CeF3的形態(tài)存在）。MFx/AlF3（M=Ni，Mg，Co，Ce）催化劑的HFC-134a裂解性能表明，Ni、Co、Ce能有效提高AlF3催化劑的HFC-134a裂解性能，而Mg對AlF3催化性能起抑制作用。其中NiFx/AlF3催化劑催化性能最高，當反應溫度為400℃時，HFC-134a的轉化率最高可達21.4%，三氟乙烯的選擇性在99.7%以上，且反應較為穩(wěn)定。催化劑的HFC-134a裂解活性與表面酸量呈反比關系。

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濃醪發(fā)酵制乙醇實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)

天冠股份公司濃醪連續(xù)發(fā)酵生產(chǎn)乙醇日前取得新突破。最新測試結果顯示，2014年5月份平均酒精度達到14.48%，單槽最高達到15.58%，外觀糖為-0.7BX，殘?zhí)菫?.42g/100mL，總糖為1.11g/100mL，酸度為4.65度，揮發(fā)酸為0.17，均達到較理想水平。

該公司利用天冠集團現(xiàn)有乙醇生產(chǎn)線的成功經(jīng)驗，與原溶劑生產(chǎn)的連續(xù)發(fā)酵相結合，調節(jié)粉漿的pH值及粉漿的濃度，優(yōu)化輔料添加過程及發(fā)酵酸度，使乙醇發(fā)酵各項指標持續(xù)提高，達到國內領先水平。

該公司管理人員表示，連續(xù)發(fā)酵工藝技術與傳統(tǒng)生產(chǎn)乙醇的工藝的最大區(qū)別在于，發(fā)酵過程是在全封閉狀態(tài)下進行，對工藝要求更嚴格，要求在無菌操作，對環(huán)境衛(wèi)生要求高。因此，必須加強工藝培訓和操作技能培訓，加強現(xiàn)場檢查，這樣才能確保發(fā)酵連續(xù)化進行。

（摘自www.ccin.com.cn）

Catalysts phase transition in pre-fluorination of MOx/Al2O3(M=Ni，Mg，Co，Ce) and catalytic pyrolysis performance of HFC-134a to trifluoroethylene

ZHAO Yang1，ZHANG Xuanyu1，ZHOU Qiang2，WU Zhou’an2，WANG Shuhua2，LUO Mengfei1
（1Zhejiang Key Laboratory for Reactive Chemistry on Solid Surfaces，Institute of Physical Chemistry，Zhejiang Normal University，Jinhua 321004，Zhejiang，China；2Technology Center of Juhua Group，Quzhou 324004，Zhejiang，China）

A series of MOx/Al2O3（M=Ni，Mg，Co，Ce） catalysts were prepared by the deposition-precipitation method，and the effect of different additives on catalytic pyrolysis was studied. The catalysts were characterized by X-ray diffraction （XRD），and transformation of Al species in the MOx/Al2O3catalysts after pre-fluorination was investigated. The catalysts were used in catalytic pyrolysis of 1,1,1,2-tetrafluoroethane （HFC-134a） to trifluoroethylene （TrFE），and the results showed that the addition of Ni，Co，Ce to AlF3could improve catalytic performance for the pyrolysis of HFC-134a，while that of Mg could cause inhibition of catalytic performance. High activity was obtained on NiFx/AlF3catalyst. The conversion of 1,1,1,2-tetrafluoroethane was higher than 21.4% and the selectivity to trifluoroethylene was 99.7% at reaction temperature of 400℃，and NiFx/AlF3catalyst exhibited a longer life span.

1,1,1,2-tetrafluoroethane ；catalysis；trifluoroethylene；alumina；deposition-precipitation；stability

O 643.3

A

1000-6613（2014）08-2050-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.019

2013-12-31；修改稿日期：2014-04-06。

浙江省省級關鍵技術研究項目（2010LM105）。

趙洋（1987—），女，碩士研究生。E-mail yangerzhao@ 163.com。聯(lián)系人：羅孟飛，研究員。E-mail mengfeiluo@zjnu.cn。