甲醇制二甲醚用全氟磺酸樹脂催化劑的研究

史立杰，李晨佳，常俊石

（新地能源工程技術有限公司北京技術研發中心，北京 100176）

甲醇制二甲醚用全氟磺酸樹脂催化劑的研究

史立杰，李晨佳，常俊石

（新地能源工程技術有限公司北京技術研發中心，北京 100176）

采用溶膠-凝膠法制備了用于甲醇氣相脫水制二甲醚的新型催化劑全氟磺酸樹脂/二氧化硅，應用X射線衍射、紅外光譜、熱重-差示掃描量熱、低溫氮物理吸附和氨程序升溫脫附法對所得催化劑進行了表征。考察了反應溫度、甲醇液空速、全氟磺酸樹脂含量對甲醇氣相催化脫水制二甲醚反應性能和催化劑穩定性的影響。結果表明，催化劑比表面積達820m2/g，在全氟磺酸樹脂負載量10.0%、甲醇液空速1h-1、反應溫度184℃時，甲醇轉化率92.0%，二甲醚選擇性99.9%，經350h實驗測試，活性和穩定性沒有明顯變化。

甲醇；催化劑；溶膠-凝膠；全氟磺酸樹脂；二甲醚

二甲醚廣泛應用于工業、農業、醫療和日常生活等領域，在替代汽車燃油、液化石油氣和城市煤氣等方面的應用前景極為廣闊[1-3]。當前二甲醚工業生產主要采用以固體酸為催化劑的甲醇氣相脫水法[4-5]。

甲醇氣相脫水所用催化劑主要為三氧化二鋁[6-9]、改性三氧化二鋁[10-11]、分子篩[12-13]、磷酸鋁[14]、雜多酸[15]等，從催化劑活性成分上可以簡單分成氧化鋁系催化劑和分子篩系催化劑。分子篩易積炭失活，使用壽命短；活性氧化鋁酸性弱，低溫活性差。

全氟磺酸樹脂可以作為超強酸催化有機反應，但其通常呈致密無孔狀態，比表面積不足0.02m2/g，使得大量埋沒在其內部的酸性中心不能為化學反應所利用，且價格昂貴，這些劣勢限制了其廣泛應用[16]。本文采用溶膠-凝膠法制備了二氧化硅負載全氟磺酸樹脂催化劑，制備過程中添加無水乙醇，并分別控制溶膠和凝膠制備過程中的pH值，使催化劑活性組分分布均勻，比表面積大。對催化劑物化性能進行了表征，并首次將其應用于甲醇氣相脫水制二甲醚的反應，在甲醇液空速1h-1，反應溫度184℃時，取得甲醇轉化率92%，二甲醚選擇性為99.9%的結果，并且在此條件下反應350h，催化劑性能穩定。這一結果顯示出本文所制催化劑兼具氧化鋁催化劑壽命長和分子篩催化劑低溫活性好的特點。

1 實驗部分

1.1 原料

甲醇、無水乙醇和異丙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；正硅酸四乙酯，分析純，天津市福晨化學試劑廠；活性組分為全氟磺酸樹脂CHF-115，山東華夏神州新材料有限公司。使用水-醇混合溶劑將活性組分溶解[17-18]，制得濃度為5g/100mL顏色微黃的透明PFSA溶液。

1.2 催化劑制備

在40℃下，將50mL正硅酸乙酯、45mL無水乙醇、8mL去離子水加到燒瓶中攪拌10min，使其充分混合。用鹽酸調節溶液pH值到2.0，攪拌60min制得凝膠。加入適量PFSA溶液，用氫氧化鈉溶液調節溶液pH值到5.5，溶液很快膠凝。在40℃下陳化24h，在95℃下干燥48h。酸化、干燥[19]，獲得所需催化劑。

1.3 催化劑表征

催化劑的比表面積和孔結構采用美國Micromeritics公司ASAPTM2020型氣體吸附孔徑測定儀測定，催化劑裝填量為200mg，在液氮溫度下測定N2的吸附體積，采用BET公式求得催化劑的比表面積。

X射線衍射（XRD）在日本理學D/max 2000 X射線衍射儀上進行，采用CuKα（λ=0.15406nm）為射線源，管電流40mA，管電壓40kV，掃描范圍5°～80°，步幅0.05°。

傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）應用Bruker VECTOR 22型傅里葉紅外光譜分析儀進行測試，儀器分辨率4cm-1，掃描速度0.2cm/s，波數范圍400～4000cm-1，固體樣品采用溴化鉀壓片，以空氣為背景室溫攝譜。

熱重-差示掃描量熱（TG-DSC）分析在美國TA公司生產的SDT Q600熱重-差熱分析儀上N2氣氣氛下進行，N2流速20mL/min，測定溫度40～600℃，升溫速率10℃/min。

氨程序升溫脫附（NH3-TPD）在美國Micromeritics公司ChemAutoⅡ2920型化學吸附儀上測定，催化劑試樣在高純氦（50mL/min）氣流中于120℃加熱3h后吸附氨30min，在50mL/min的氦氣流中吹掃30min，然后以15℃/min的速率升溫脫附。

1.4 催化劑活性評價

甲醇氣相脫水反應在高壓微反裝置中進行，固定床反應器中裝入10mL催化劑（20～40目），兩端裝填60～80目的石英砂，由微量泵連續進樣，原料甲醇經氣化室氣化后進入催化劑床層，在設定溫度和壓力下發生化學反應。

反應產物由美國安捷倫公司生產的Agilent 6890N型氣相色譜儀在線測定。檢測條件為：色譜柱為HP PLOT-Q型多孔毛細柱，柱溫250℃，流量9.9mL/min，壓力73.5kPa；載氣為高純氫；分析方法采用校正歸一法。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 XRD結果

圖1為溶膠-凝膠法制備的PFSA/SiO2催化劑的XRD譜圖。由圖1可見，包容催化劑表現出基體二氧化硅的衍射峰，在2θ=23°時衍射最強，且向兩邊漫散，表現出典型的非晶態特征，是無定形二氧化硅，這可以由紅外光譜表征進一步說明。

2.1.2 FT-IR結果

圖1 PFSA/SiO2的XRD譜圖

圖2是溶膠-凝膠法制備的PFSA/SiO2紅外光譜圖，其活性組分含量為5.00%，不同活性組分含量催化劑的紅外光譜圖類似。3475cm-1處的吸收峰是硅凝膠表面羥基的伸縮振動引起的。1642cm-1處可以看到一個弱的O—H彎曲振動產生的吸收峰。吸附水和干凝膠的表面羥基是這兩個吸收帶產生的原因。799cm-1和455cm-1尖峰為無定形二氧化硅的特征峰，這與樣品的XRD譜圖相吻合。1073cm-1處的一個很強的吸收峰是磺酸基的特征吸收峰，957cm-1和556 cm-1分別是PFSA側鏈醚鍵和碳氟鏈的吸收峰[20-23]。

2.1.3 TG-DSC結果

熱重分析用于測定催化劑PFSA/SiO2熱分解溫度，確定活性組分PFSA含量，并為催化劑使用溫度提供參考。結合文獻[20-21，23-25]，由圖3可知，活性組分熱失重主要分布在4個區域：200℃之前、250～400℃、400～450℃和450～560℃。其中200℃之前熱失重是由水分蒸發造成的，占35%，這與活性組分PFSA出廠時的含水量相吻合；250～400℃為磺酸基脫落的溫度，說明催化劑使用溫度應低于250℃；400～450℃熱失重為PFSA側鏈醚鍵分解；450～560℃范圍內，PFSA主鏈CF2—CF2分解。所以400～560℃的溫度范圍內催化劑的熱失重為活性組分PFSA的質量分數。

圖4是溶膠-凝膠法制備的催化劑PFSA/SiO2的熱分析圖，其活性組分含量為w(PFSA)=5.00%。

2.1.4 物理吸附結果

圖5為催化劑物理吸附表征結果。由孔徑分布曲線可知，催化劑有兩個最可幾峰，分別為3.5nm處和小于2nm的區域，說明催化劑孔徑由介孔和微孔組成，且主要為微孔。這也可以由吸附-脫附等溫線進一步說明：比壓由零開始增加時（0～0.3），吸附量發生毛細孔體積填充，吸附量很快增加，且占飽和吸附量的75%，此范圍內的孔為微孔；比壓p/p0在0.3～0.9間屬于介孔凝聚區，脫附等溫線在這一區域發生滯后現象，說明催化劑存在介孔結構，且由脫附等溫線的形狀可知，介孔為墨水瓶孔。

圖2 PFSA/SiO2的紅外光譜圖

圖3 PFSA的熱重-差示掃描量熱曲線

圖4 PFSA/SiO2的熱重-差示掃描量熱曲線

圖5 PFSA/SiO2孔徑分布和吸附-脫附等溫線

催化劑發達的微孔結構決定了其較大的BET比表面積（820m2/g），相比全氟磺酸樹脂的比表面積有了質的提升，從而使活性組分能與反應原料接觸，可由催化劑的高活性得到佐證。

2.1.5 催化劑的酸性質

催化劑負載的PFSA的磺酸基是甲醇脫水反應的活性中心。結合催化劑熱重分析結果，250～400℃為PFSA磺酸基脫落的溫度區間，所以只考察溫度低于400℃時催化劑的NH3-TPD結果，且為消除磺酸基脫落的影響，扣除了空白實驗的結果，結果見圖6。160℃之前的脫附峰對應的是弱酸峰；200～360℃區間的脫附峰是中強酸吸附氨的脫除，對應中強酸的酸性中心。從兩個峰的峰高和面積來看，催化劑以中強酸中心為主。催化劑的酸性中心密度可由樹脂的交換容量表示[26]。

2.2 催化劑反應性能評價結果

2.2.1 反應溫度對催化劑性能的影響

在甲醇液空速1h-1、反應壓力0.15MPa條件下，考察反應溫度對催化劑活性的影響，結果見圖7。反應溫度低于195℃時，甲醇轉化率隨反應溫度升高而快速增加，反應溫度為195～218℃時，甲醇轉化率變化不明顯，反應溫度高于218℃時，接近平衡轉化率。結合參考文獻[27-29]可知，產生這種現象的原因為：當反應溫度較低時（低于218℃），反應未達平衡，動力學是反應的控制因素，轉化率隨溫度升高而迅速上升；當反應溫度較高時（超過218℃），反應達到熱力學平衡，接近平衡轉化率；當反應溫度在195～218℃時，熱力學和動力學因素對反應影響大小類似，甲醇轉化率緩慢增加。二甲醚的選擇性高是由于在較低反應溫度下副反應少。

圖6 PFSA/SiO2的NH3-TPD圖

圖7 反應溫度對催化劑活性和選擇性的影響

2.2.2 甲醇液空速對催化劑性能的影響

圖8為不同溫度下的甲醇轉化率隨甲醇液空速的變化，由于選擇性接近100%且無明顯變化，所以此處未列出。由圖8可知，同一溫度下，隨著甲醇液空速的增大，其轉化率呈下降趨勢，并且當溫度較高（大于205℃）時，此趨勢變得不明顯。當反應溫度不高時，反應速率低，雖然空速小但仍無法達到較高轉化率（如在184℃、空速1h-1條件下，轉化率不到60%）。這時若提高空速，由于反應速率低，轉化率急劇下降。當反應溫度高時，反應速率提高，在測定的空速范圍內，雖然空速提高，但仍能達到較高的轉化率，因而在高溫時空速對轉化率影響較小。但無論溫度高低，隨空速增加，甲醇停留時間變短，轉化率均有變小趨勢[30]。另外，當溫度較高時（大于220℃），隨溫度升高，轉化率下降[如圖8中曲線1和2]，這是由于高溫時反應接近平衡轉化率，而放熱反應的平衡轉化率隨溫度升高而下降。

圖8 甲醇液空速對轉化率的影響

2.2.3 PFSA負載量對催化劑性能的影響

由催化劑的熱重表征可知，活性組分含量的確定可以根據400～560℃的熱失重來表示。由圖9可見，當PFSA負載量由5.0%增加到10.0%時，催化劑的低溫（160～185℃）活性明顯提高，但當負載量超過10.0%時，隨負載量增加，催化劑低溫活性提高不明顯。這可能是由于包容負載量的增大，PFSA分散度下降，并且PFSA破壞了多孔性SiO2網絡的連續性并造成孔道堵塞[31]。表1表示反應溫度178℃時，活性組分單位百分含量的催化效率，由表1中數據可以看出，PFSA包負載為w(PFSA)= 10.0%時，PFSA催化效率最高。

2.3 催化劑的穩定性

在PFSA負載量w(PFSA)=10.0%、甲醇液空速1h-1、反應溫度184℃條件下，經過350h，催化反應情況如圖10所示。甲醇轉化率和生成二甲醚的選擇性沒有明顯變化，甲醇轉化率＞91.5%，二甲醚選擇性＞99.9%，反應前后催化劑的交換容量分別為1.84mmol/g和1.76mmol/g。

圖9 PFSA含量對PFSA/SiO2催化劑催化甲醇脫水反應性能的影響

表1 PFSA單位含量的催化活性

圖10 壽命實驗結果

3 結 論

（1）無定形催化劑PFSA/SiO2中活性組分PFSA含量可由400～560℃的熱失重表示，綜合考慮，活性組分含量w(PFSA)=10.0%時效果最好。

（2）新型催化劑低溫活性好，選擇性高。甲醇液空速1h-1、反應溫度184℃時，甲醇轉化率92.0%，二甲醚選擇性99.9%。

（3）新型催化劑穩定性好。在PFSA質量分數10.0%，甲醇液空速1h-1，反應溫度184℃條件下經350h實驗測試，轉化率和選擇性沒有明顯變化，催化劑交換容量由1.84mmol/g略微降到1.76mmol/g。

（4）催化劑含大量微孔，比表面積820m2/g，活性組分能夠與反應原料充分接觸，這是催化劑活性好的根本原因。

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中低品位磷礦浮選技術獲推廣

在中國化學礦業協會近日主辦的磷資源開發節約與綜合利用先進適用技術推廣會議上，由中藍連海院提供技術支持的中低品位磷礦浮選技術被國土資源部列為鼓勵推廣磷資源先進適用技術。

工業運行表明，該技術可將五氧化二磷由原礦中的15%～25%提高到30%以上，氧化鎂由1.5%～4.0%降低到0.8%以下，選礦回收率達86%以上，工藝流程簡單，操作穩定。該項目還實現了工藝過程和尾礦廢水的循環利用，回水利用率達80%以上。采用新型藥劑后，選礦成本明顯降低，減輕了環境污染。常溫浮選每年可節省標煤14萬噸以上。這一被認定為總體達到國際領先水平的技術，既解決了稀缺資源可利用問題，又具有良好的環保節能效果，將為云南省乃至全國中低品位磷資源開發利用開辟一條有效途徑。

目前，我國已查明磷礦資源儲量167.57億噸，其中90%以上是中低品位磷礦。中低品位磷礦資源的開發利用是關系到我國磷化工、磷肥工業可持續發展，甚至國家糧食安全的重大戰略問題。

（摘自www.ccin.com.cn）

Perfluorosulfonic acid resin catalyst for dimethyl ether synthesis by methanol dehydration

SHI Lijie，LI Chenjia，CHANG Junshi
（Beijing Research and Development Center，XinDi Energy Engineering Technology Co.，Ltd.，Beijing 100176，China）

A new catalyst perfluorosulfonate resin/SiO2for vapor phase dehydration of methanol（Me）to dimethyl ether（DME） was prepared by sol-gel method. The as-prepared catalyst was characterized by X-ray diffraction，Fourier transform infrared spectroscopy，thermogravimetry-dirfferential scanning calorimetry，low-temperature nitrogen adsorption method and NH3temperature-programmed desorption. The effects of reaction conditions such as temperature，liquid hourly space velocity（LHSV） and active component content on the reaction performance and catalyst stability were investigated. The results indicated that the BET specific surface area of microporous catalyst was 820m2/g. After a continuous run under conditions:w(PFSA)=10.0%，LHSV(Me)=1h-1，t=184℃，it is found that the activity and stability of the catalyst kept steady with the Me conversion，DME selectivity being ＞91.5%，＞99.9% respectively.

methanol；catalyst；sol-gel；perfluorosulfonate resin（PFSA）；dimethyl ether

TQ 426

A

1000-6613（2014）08-2066-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.022

2014-02-26；修改稿日期：2014-04-21。

及聯系人：史立杰（1979—），男，工程師，研究方向是催化劑開發與工藝設計。E-mail amwriupt@126.com。