NTS螯合劑的合成與EDTA配位鐵脫硫協(xié)同效應(yīng)評價

何小龍，王芳，牛曉莉，陳正平，于海峰

（1中國石化西北油田分公司塔河采油一廠，新疆 輪臺 814600；2塔里木大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院精細(xì)化工研究所，新疆 阿拉爾 843300）

NTS螯合劑的合成與EDTA配位鐵脫硫協(xié)同效應(yīng)評價

何小龍1，王芳2，牛曉莉2，陳正平2，于海峰2

（1中國石化西北油田分公司塔河采油一廠，新疆 輪臺 814600；2塔里木大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院精細(xì)化工研究所，新疆 阿拉爾 843300）

在塔里木油田原油開采過程中，地層產(chǎn)出液礦化度很高，很多油井帶有大量的硫化氫、二氧化碳、氯離子、游離氧等侵蝕性物質(zhì)，對井口設(shè)備、井下采油套管以及油氣集輸系統(tǒng)會造成嚴(yán)重腐蝕，甚至引發(fā)嚴(yán)重事故。為了緩解油田設(shè)備因硫化氫腐蝕引起的問題，本文通過有機合成方法制備了EDTA鐵銨、NTS，并與三乙胺、DMF復(fù)配形成脫硫劑，通過碘量法測定脫硫率，探究了脫硫劑在油田模擬水中最佳脫硫濃度。實驗得出制備NTS的最佳條件:氯乙酸、氯化銨配料摩爾比為3∶1.02、反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)時間2h，pH值控制在1.0左右。脫硫?qū)嶒炛械玫剑摿騽┰谀M水中的比例為10%時，脫硫效果最好，最高脫硫率達(dá)98.01%。合成制備的復(fù)合型綠色脫硫劑脫硫效果較好，將有望應(yīng)用于輸油管道脫硫，解決由于硫化氫造成的管路腐蝕問題。

氮川三乙酸鈉；乙二胺四乙酸鐵胺；硫化氫；脫硫劑；復(fù)配

隨著世界石油儲量逐漸減少，石油的重質(zhì)化趨勢日益明顯，油品中硫、氮、金屬等含量日趨增加，煉油廠氣及油品中所含的H2S以及有機硫化物會腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境、影響產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，對含硫原料進(jìn)行脫硫具有重要的實際意義[1-2]。

乙二胺四乙酸絡(luò)合鐵法脫硫，簡稱EDTA絡(luò)合鐵法脫硫。近年來已越來越多地引起國內(nèi)外的廣泛關(guān)注[3-5]。乙二胺四乙酸（EDTA）絡(luò)合鐵法脫硫凈化度高，硫容量大，再生速度快，硫顆粒大，易于回收，優(yōu)點顯著。由于采用絡(luò)合劑，一方面可防止Fe3+、Fe2+在堿性溶液中形成Fe(OH)2、Fe(OH)3沉淀；另一方面，絡(luò)合態(tài)的Fe3+、Fe2+，其氧化還原電位大大降低，使再生過程變得非常容易。

氮川三乙酸鈉[NTS，N(CH2COOH)3]，是一種鐵離子的螯合劑，能與鐵離子形成穩(wěn)定的可溶性螯合物，在油水井酸化中抑制Fe(OH)3沉淀，防止地層傷害，與目前普遍使用的冰乙酸相比，具有螯合能力高、使用溫度范圍廣、成本低的優(yōu)點[6-7]。

因此，本文作者探究了合成NTS的反應(yīng)條件，成功制備了NTS螯合劑，并與乙二胺四乙酸鐵銨、三乙胺、DMF復(fù)配得到了效果良好的脫硫劑，采用碘量法對復(fù)配得到的新型脫硫劑在油田模擬水中的脫硫效果進(jìn)行了測定。

1 材料與方法

1.1 主要儀器

HHS型電熱恒溫水浴鍋，上海博訊實業(yè)有限公司；SHB-III循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；TDGS-3電熱鼓風(fēng)干燥箱，北京使用光明醫(yī)療儀器廠；KBM-H 500ml 型數(shù)顯恒溫磁力攪拌電熱套，金壇市醫(yī)療儀器廠。

1.2 主要藥品

乙二胺四乙酸，分析純，上海山浦化工有限公司；氧化鐵黃，分析純，天津市致遠(yuǎn)化工試劑有限公司；三乙胺，分析純，上海化學(xué)試劑總廠；N,N-二甲基甲酰胺，分析純，天津市化學(xué)試劑總廠；碘化鉀，分析純，上海化學(xué)試劑采購供應(yīng)站試劑廠；碘，分析純，天津市博迪化工有限公司；硫代硫酸鈉，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；淀粉，分析純，浙江菱湖淀粉廠。

1.3 EDTA鐵胺的合成

按一定的摩爾比取乙二胺四乙酸、氧化鐵黃若干克，先加水和一定量氨水及催化劑加入反應(yīng)器（小型反應(yīng)罐，試驗型），加熱至沸騰，在沸騰情況下保持一定的時間，保持溶液的 pH值 為 2～3 至最終。在反應(yīng)過程中隨時補加若干次氨水，待反應(yīng)完全后，冷卻，即可得到紅棕色的 40%～50%的液體的乙二胺四乙酸鐵銨[8]。

1.4 油田模擬水配制

油田模擬水用蒸餾水配制溶液，NaCl、CaCl2、MgCl2、Na2SO4、NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7%、0.6%、0.4%、0.05%、0.04%。將H2S、CO2緩慢通入模擬水中，至有氣泡冒出，說明氣體在模擬水中濃度已達(dá)飽和。

1.5 脫硫劑評價

實驗中采用碘量法測硫含量，進(jìn)一步評價脫硫劑脫硫效果。在酸性條件下，硫化物與過量的碘作用，剩余的碘用硫代硫酸鈉滴定。由硫代硫酸鈉溶液所消耗的量，間接求出硫化物的含量。以水代替試樣，加入與測定時相同體積的試劑，按和所述步驟進(jìn)行空白試驗。

硫化物含量c（mg/L）按式（1）計算：

式中，V0為空白試驗中硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，mL；Vi為滴定二級吸收硫化物含量時硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，mL；V為試樣體積，mL；c0為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 NTS的制備

將氯乙酸、碳酸鈉分別配制成水溶液，將氯乙酸放入三口燒瓶中，加熱到一定溫度，在攪拌過程中緩慢加入碳酸鈉，反應(yīng)至無氣體放出。將氯化銨配成水溶液加入反應(yīng)燒瓶中，提高反應(yīng)溫度到指定值。將氫氧化鈉配制成水溶液緩慢加入到燒瓶中，保持反應(yīng)液一定的pH值和反應(yīng)溫度。反應(yīng)一定時間后，即生成NTS產(chǎn)品。取NTS產(chǎn)品100g，加熱到70～80℃，在攪拌下緩慢加入15%鹽酸，使溶液pH=2.1，靜置、冷卻使之結(jié)晶，抽濾水洗、烘干、稱重，得白色晶體若干克，產(chǎn)品NTS收率在75%以上[9]。

反應(yīng)式（2）為中和反應(yīng)，速度較快，反應(yīng)式（3）為親核取代反應(yīng)。主要對反應(yīng)溫度和反應(yīng)液pH值進(jìn)行實驗優(yōu)選，考察它們對產(chǎn)品收率的影響。

在配料比ClCH2COOH∶NH4Cl=3∶1.02（摩爾比）、反應(yīng)時間2h不變的條件下，pH值為2.0，改變反應(yīng)溫度，實驗得出不同溫度下的產(chǎn)品收率，結(jié)果見表1。可以看出：反應(yīng)溫度在60～70℃范圍內(nèi)，產(chǎn)品收率較高；溫度低時，反應(yīng)速度慢，反應(yīng)時間長，收率較低；溫度過高，氯乙酸鈉有水解可能，副產(chǎn)物增加，原料消耗大，收率也低。同時通過表1中溫度為70℃、不同pH值時的NTS收率數(shù)據(jù)可以看出：反應(yīng)液pH值在1.0時，產(chǎn)品收率較高。可以確定反應(yīng)條件為：在配料比ClCH2COOH∶NH4Cl=3∶1.02（摩爾比），反應(yīng)溫度為70℃，pH值為1.0，反應(yīng)時間2h。

表1 溫度和pH值對NTS收率的影響

2.2 復(fù)配脫硫劑的脫硫效果評價

為了提高脫硫劑的穩(wěn)定性和脫硫效果，實驗中是通過復(fù)配方式得到脫硫劑，且復(fù)配的濃度影響到脫硫劑的脫硫效果，同時考察了不同濃度的復(fù)配劑脫硫劑的脫硫效果。在進(jìn)行大區(qū)間實驗時，將配制好的模擬水取樣，用碘量法測定硫含量記錄數(shù)據(jù)做空白實驗。取模擬水，分別按10%、20%、30%、40%、50%不同濃度加入復(fù)配劑，靜置5天后，用硫代硫酸鈉滴定，得3組平行實驗數(shù)據(jù)，計算脫硫率結(jié)果見表2。

同時從表2脫硫率與復(fù)配脫硫劑在模擬水中濃度關(guān)系可以看出，當(dāng)濃度為10%～20%時，脫硫率最高，之后隨著脫硫劑濃度的增大，脫硫率反而下降，脫硫效果不好。因此，在0～20%范圍內(nèi)進(jìn)行小區(qū)間的實驗。

將配制好的脫硫劑按照在模擬水的比例分別為0、2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%、16%、18%、20%進(jìn)行配制。將配制好的樣品放入500mL的葡萄糖輸液瓶中，密封放置5天，隔一天搖晃一次。到時間后，每組取2mL的上層清液，放置到250mL的碘量瓶中，加水50mL，加入6mL碘化鉀溶液、10mL稀鹽酸，于暗處放置5min，用Na2S2O3溶液滴定至淺黃色，加2滴淀粉溶液，至藍(lán)色消失。滴定所需的Na2S2O3溶液的量與脫硫劑在水中的濃度和脫硫率的關(guān)系，見表3。可以看出，脫硫劑在模擬水中的比例為10%時，脫硫率達(dá)98%以上，即脫硫效果最好。

實驗證明，可以通過選擇合適的絡(luò)合劑EDTA、NTS及助劑DMF并合理配比，以增大絡(luò)合鐵的濃度實現(xiàn)了高濃度硫化氫脫出的目的。

表2 脫硫劑在模擬水中的濃度與脫硫率的關(guān)系

表3 脫硫劑在模擬水中的濃度與脫硫率的關(guān)系

3 結(jié) 論

通過選擇合適的絡(luò)合劑EDTA、NTS及助劑DMF并合理配比，以增大絡(luò)合鐵的濃度實現(xiàn)了高濃度硫化氫脫出的目的。實驗得出制備NTS的最佳條件：配料比氯乙酸∶氯化銨=3∶1.02（摩爾比）、反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)時間2h，pH值控制在1.0。脫硫劑在模擬水中的比例為10%時，脫硫效果最好，最高脫硫率達(dá)98.01%。

EDTA鐵銨與NTS的制備簡單、低毒、價格便宜、對環(huán)境污染小，與三乙胺、DMF復(fù)配后的脫硫劑的脫硫效果好。這種新型的復(fù)合型綠色脫硫劑將有望應(yīng)用于輸油管道脫硫，解決由于硫化氫造成的管路腐蝕問題。

本研究開發(fā)的新型脫硫劑，利用 TEA 對Fe3+優(yōu)良的絡(luò)合性能，采用二元絡(luò)合劑，以提高絡(luò)合鐵的穩(wěn)定性，該過程能降低副反應(yīng)，且能得到高質(zhì)量的硫磺。同時加入了NTS贅合穩(wěn)定劑，提高了鰲合鐵的穩(wěn)定性 ，防止了溶液的降解，使 EDTA法的經(jīng)濟性大為提高。該脫硫劑具有脫硫效率好、硫容量高、副反應(yīng)小、溶液穩(wěn)定、成本低、腐蝕性小等優(yōu)點，可望應(yīng)用于工業(yè)實際。

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浙江力普短纖維粉碎機獲國家專利

日前，中國粉碎技術(shù)領(lǐng)航者——浙江力普粉碎設(shè)備有限公司研發(fā)的“一種短纖維粉碎機”獲得國家專利（專利號：ZL. 2012 20434032.9）。

據(jù)悉，目前國內(nèi)用于粉碎短纖維性物料的粉碎設(shè)備以氣流渦旋微粉磨為主，通過高速旋轉(zhuǎn)的安裝于轉(zhuǎn)盤上的磨塊與帶齒定子間的氣流碰撞，達(dá)到粉碎纖維的目的，對于短纖維的針對性不強，并且生產(chǎn)過程溫升較高、能耗高、噪聲大，物料粉碎后的粒度一般不超過80目，產(chǎn)量低，已不適應(yīng)目前在新型材料、化工、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域?qū)w維粒度的產(chǎn)量的要求。

為改變這種狀況，作為中國纖維素行業(yè)協(xié)會會員單位，浙江力普進(jìn)行了一系列的創(chuàng)新開發(fā)，使專利產(chǎn)品可通過調(diào)節(jié)刀盤上的刀片與齒形內(nèi)襯板之間的間隙調(diào)節(jié)產(chǎn)品的細(xì)度，也可通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速、分級盤上分級棒的數(shù)量來控制產(chǎn)品的細(xì)度及產(chǎn)量。從而實現(xiàn)了針對短纖維物料粉碎具有剪切作用效率高，單位能耗小，具有優(yōu)異的節(jié)能減排效果；同時由于氣流的高頻振動打散物料具備一定的干燥效果，可有效降低物料含水量，降低濕度。

目前，該專利產(chǎn)品與浙江力普生產(chǎn)的精制棉粉碎機、纖維素成品粉碎機及濕粉碎機一起已經(jīng)在纖維素行業(yè)中得以廣泛應(yīng)用，客戶包含國內(nèi)規(guī)模前十位的纖維素醚生產(chǎn)企業(yè)并獲得高度認(rèn)可。

Synthesis of NTS chelating agent and its desulfurization synergistic effect evaluation with EDTA coordination iron

HE Xiaolong1，WANG Fang2，NIU Xiaoli2，CHEN Zhengping2，YU Haifeng2
（1Tahe oil Production Plant of Sinopec Northwest Oilfield Branch，Luntai 814600，Xinjiang，China；2College of Life Science，Tarim University，Alar 843300，Xinjiang，China）

In the crude oil mining process of Tarim Oilfield，the salinity in formation produced fluid salinity is high and the oil wells are filled with a lot of aggressive substances，such as hydrogen sulfide，carbon dioxide，chloride ions，and free oxygen. They cause severe corrosion to hole production casing，wellhead equipment，oil and gas the gathering system，and even cause a serious accident. In order to alleviate the problems of oilfield equipment due to the hydrogen sulfide corrosion，in this experiment we used the organic synthesis method to prepare a solution formed desulfurizer complex with NTS，iron EDTA amine，triethylamine，and DMF，and investigated the optimal proportion of complex by iodometry. Also，we explored determined the best desulfurization concentration of the compound agents in the simulated water with different sulfur contents by iodometric method. Experiments showed the optimal condition for the preparation of NTS as follows:ingredient ratio of chloroacetic acid and ammonium chloride = 3∶1. 02 （mole ratio），reaction temperature of 70℃，reaction time 2 hours，and pH of 1.0. Desulphurization experiment showed that the concentration of desulfurization agent in simulated water is 10% and the desulfurization effect is best when the highest desulfurization rate is 98.01%. Compound for synthesizing green desulfurizer has very gooddesulfurization effect，therefore it is expected to be applied in pipeline desulphurization toprevent hydrogen sulfide pipeline corrosion.

NTS；EDTA iron chelators；hydrogen sulfide；desulfurization agent；complex

TE 644

A

1000-6613（2014）08-2170-04

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.039

2013-12-11；修改稿日期：2014-04-21。

塔里木大學(xué)校企合作項目（03703156）。

何小龍（1985—），男，工程師，長期從事油氣田開發(fā)和管理。聯(lián)系人：于海峰，講師，主要從事油田化學(xué)品開發(fā)。E-mail yhf1116@163.com。