堿性體系中AuFe/C催化劑對甲醇的電化學氧化

盧利權，張世超，閆少輝

(1.中北大學機電工程學院，山西太原 030051；2.北京航空航天大學材料科學與工程學院，北京 100191；3.太原理工大學環境科學與工程學院，山西太原 030024)

堿性體系中AuFe/C催化劑對甲醇的電化學氧化

盧利權1，張世超2，閆少輝3

(1.中北大學機電工程學院，山西太原 030051；2.北京航空航天大學材料科學與工程學院，北京 100191；3.太原理工大學環境科學與工程學院，山西太原 030024)

通過在水-乙醇體系并有十二烷基苯磺酸鈉(DBS)存在的條件下用KBH4還原HAuCl4和FeCl3制備了AuFe/C催化劑。通過熱處理和酸洗過程實現催化劑中Au和Fe的合金化及去除催化劑中未合金化的Fe。X射線衍射(XRD)測試結果顯示，AuFe/C催化劑的合金化程度隨著熱處理溫度的升高而增強。透射電鏡(TEM)觀測結果表明，AuFe/C催化劑中AuFe納米粒子的粒徑隨著熱處理溫度的升高而增大。在400℃下熱處理時，由于催化劑中的AuFe納米粒子既能滿足一定的合金化程度，又能保持較小的粒徑，AuFe/C催化劑表現出良好的比質量和比表面積活性。

直接甲醇燃料電池；電化學催化劑；AuFe/C催化劑；電化學氧化；合金化

燃料電池具有高能量轉換效率、高比功率、無運動部件、低紅外輻射和環境友好等優點，將廣泛應用于航天、軍事、能源和交通等領域[1-2]。由于甲醇具有方便儲存和運輸的特點[2]，直接甲醇燃料電池(direct methanol fuel cells,DMFCs)的研究受到了廣泛的關注。通常認為甲醇在Pt催化劑上通過雙途徑機理被氧化成CO2[3]。在直接途徑中，甲醇氧化產物在溶液中溶解并被氧化成CO2。在間接途徑中，甲醇氧化的過程中形成COads(ads表示催化劑表面上化學吸附的物種)。COads將毒化Pt催化劑的表面，降低催化劑的活性。只有在較高的電位下，Pt表面的COads才可以被活性含氧物種OHads(水在催化劑表面發生解離吸附的產物)氧化生成CO2[4]。一般來說，由Pt和其它組分(M，非Pt金屬)構成Pt基復合催化劑可以有效地提高抗甲醇中毒性能[3]。目前，關于這種復合催化劑具有良好抗中毒性能的理論解釋主要包括雙功能機理和電子效應機理[3]。

Pt-Fe復合催化劑的研究受到了廣泛關注。陳敏等[5]通過微波乙二醇法合成了平均粒徑約為2.5 nm的PtFe/C催化劑。該催化劑的催化活性遠遠高于采用相同方法制備的Pt/C催化劑，同時具有良好的抗甲醇中毒性能。該研究認為這一特性是Fe與Pt之間協同作用的雙功能機理形成的效果。Lo等[6]用空心炭囊(HCC)作載體通過化學氣相滲透法制備了PtFe/HCC催化劑。研究結果顯示，該催化劑具有與商用Johnson-Matthey催化劑(PtRu/C)相當的活性。

雖然Pt基復合催化劑具有比純Pt催化劑良好的抗甲醇中毒性能，但是在燃料電池長時間運行之后，隨著復合催化劑中M組元的流失，其抗甲醇中毒性能將有所下降[7]。受到Au催化劑對CO具有良好的催化氧化性能的激發，含金催化劑對甲醇電化學氧化的研究受到了廣泛的關注[8]。在我們之前的研究中發現，Au催化劑表面上的活化吸附OH－(OH－a-ads，弱吸附的OH－)在甲醇電化學氧化控制步驟中起到了關鍵的作用[9]。根據雙功能機理，如果在催化劑中加入一個能在低電位下產生OH－a-ads的組元，將會提高催化劑對甲醇電化學氧化的催化活性。為此，我們在乙醇-水體系并且有十二烷基苯磺酸鈉(DBS)存在的條件下通過化學還原法制備了AuFe/C催化劑。

1 實驗

1.1 催化劑的制備

AuFe/C催化劑的制備步驟如下：將12 mL 0.024 mol/L的HAuCl4溶液和1.15 mL 0.5 mol/L的FeCl3移入500 mL的三口燒瓶中，并加入64 mL水和180 mL乙醇。然后向混合溶液中加入0.048 g十二烷基苯磺酸鈉(DBS)和0.172 g Vulcan XC-72R活性炭(Cabot公司)。通過30 min的超聲攪拌將活性炭均勻分散在水-乙醇中之后，用電動攪拌器激烈攪拌。在激烈攪拌的情況下，迅速加入新配制的KBH4溶液(0.6 mol/L，50 mL)。進一步攪拌24 h和陳化24 h之后，通過過濾收集反應產物。該樣品用大量的蒸餾水充分洗滌后，放在60℃的真空干燥箱中干燥5 h。在氮氣氣氛下，分別在300、400、500和600℃下對干燥之后的樣品進行2 h的熱處理。用0.5 mol/L的硫酸將熱處理之后樣品中未合金化的Fe溶去之后，再次在60℃的真空干燥箱中干燥5 h。所得的催化劑用AuFe/C-X表示，其中X表示熱處理的溫度。

1.2 催化劑表征

AuFe/C催化劑的形貌表征在JEM-2010F(JEOL,Japan)透射電子顯微鏡(TEM)上實現。AuFe/C催化劑的X射線衍射(XRD)數據采集用日本理學Rigaku D/max2200粉末衍射儀進行，管壓40 kV，管流40 mA，掃描范圍為20°～90°，Cu Kα (=0.154 06 nm)射線源為光源，角掃描速率6(°)/min。催化劑中Au和Fe的平均擔載量通過安裝在S-530(HITACHI, Japan)掃描電鏡(SEM)上的Oxford INCA能譜儀進行測量。

1.3 電化學測試

催化劑對甲醇電化學氧化的性能通過循環伏安法進行評價。電化學循環伏安測試(CV)在CHI 660D(上海辰華)儀器上進行。電解質溶液分為用硫酸和氫氧化鉀。在酸性溶液中測試電極的有效電化學面積，在堿性溶液中測試催化劑對甲醇的電化學催化活性。電化學測試時采用三電極體系，按照文獻[9]的方法制作工作電極，對電極為潔凈的玻炭片(面積約為0.9 cm2)。在酸性和堿性測試體系中，參比電極分別為飽和甘汞電極(SCE)和汞氧化汞電極(Hg|HgO,1.0 mol/L KOH)。在電化學測試前，向測試溶液中通入至少30 min高純氮以除去測試體系的氧氣。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

圖1顯示了AuFe/C-300、AuFe/C-400、AuFe/C-500和AuFe/C-600催化劑的TEM圖。圖1顯示，隨著熱處理溫度的升高，催化劑中AuFe納米粒子的粒徑逐漸增大。在圖1(a)和(b)中，可以看到圖片中顯示了很多較小的納米粒子，而在圖1 (c)和(d)中很難再看到小粒徑的AuFe納米粒子。說明，當熱處理的溫度超過400℃后，熱處理對納米粒徑增大的影響非常顯著。比較圖1(a)和(b)中用方框標示的小AuFe納米粒子可以發現，圖1(b)顯示的粒徑稍大于圖1(a)。但是在圖1(a)和(b)中用橢圓標示的團聚的(或大的)AuFe納米粒子可以發現，圖1 (a)中的AuFe納米粒子團聚現象更加嚴重。這是由于，在制備催化劑的過程中采用的水-乙醇并有DBS存在的體系中存在大量的微乳膠粒。當加入KBH4還原劑后，AuFe納米粒子將在DBS包括的水核中形成并長大形成DBS包覆的AuFe納米粒子。這種粒子在向活性炭上負載時出現了局部團聚。當足夠多的這種粒子在一起團聚后就形成了由DBS包覆的AuFe納米粒子鏈。AuFe/C-300中有這種鏈存在，而AuFe/C-400中沒有這種鏈存在，是由于在400℃熱處理后破壞了AuFe納米粒子表面的DBS外殼。雖然DBS的熱裂解溫度為430℃，但是從DBS的熱重(TG)曲線上看，DBS從約400℃時就開始裂解[10]。DBS外殼的破壞有利于后續酸處理過程中未合金化的Fe。AuFe納米鏈中未合金化的Fe在進一步的酸處理過程中溶掉后，這些鏈被分割成了多個像圖1(b)中用橢圓標示的AuFe納米粒子。

圖1 AuFe/C-300(a)、AuFe/C-400(b)、AuFe/C-500(c) 和AuFe/C-600(d)催化劑的TEM圖

圖2 AuFe/C催化劑的XRD圖譜

圖2是AuFe/C催化劑的XRD圖。AuFe/C-300催化劑的XRD圖譜中位于2 θ=38.3°、44.5°、64.7°、77.6°和81.5°處的衍射峰分別對應于具有fcc結構的Au的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面(JCPDS,No.4-0784)。此外，從圖2可以看出，隨著熱處理溫度的升高，可以看到相應的特征衍射峰向高2 θ值移動。因此，AuFe/C催化劑中AuFe納米粒子具有晶格常數微量變化的Au的fcc結構。特征衍射峰位偏移得越多，說明合金化程度越大。AuFe/C-300催化劑中AuFe納米粒子的特征峰與具有fcc結構的Au相同說明，在Au納米粒子引入少量的Fe原子所形成的AuFe合金相的晶格常數并沒有發生明顯變化。

表1列出了由能譜分析得到的各種催化劑的組成以及催化劑中AuFe納米粒子的化學式。相應的能量散射光譜(EDS圖譜)如圖3所示。由表1可以看出，隨著熱處理溫度的升高，AuFe納米粒子Fe元素的含量逐漸變大。

表1 通過EDS分析得到的催化劑的組成及AuFe納米粒子的化學式

圖3 AuFe/C-300(a)、AuFe/C-400(b)、AuFe/C-500(c)和AuFe/C-600(d)催化劑的EDS圖譜

2.2 電化學測試

圖4(a)顯示AuFe/C催化劑在0.1 mol/L KOH和5 mol/L CH3OH的混合溶液中催化甲醇電化學氧化的CV曲線。掃描速度為20 mV/s，測試溫度約為25℃。通過EDS測試所得到的實際Au擔載量將電流表示為比質量電流。由圖4(a)可以看出，AuFe/C-300、AuFe/C-400、AuFe/C-500和AuFe/C-600催化劑在0.1 mol/L KOH和5 mol/L CH3OH的混合溶液中催化甲醇的氧化的峰值電流峰分別為31.43、34.79、29.19和22.1 mA/mg Au。圖4(b)顯示了AuFe/C催化劑在0.05 mol/L H2SO4溶液中的CV曲線。在陽極極化過程中，AuFe/C催化劑中Au原子在1.0 V電位下開始氧化，并在約1.15 V處形成一個陽極氧化峰。在陰極掃描過程中，催化劑表面的Au氧化單分子層在約0.9 V電位處還原形成一個很明顯的陰極還原峰。通過金氧化物單分子層還原過程中涉及的電子轉移的電量(386 μC/cm2)可以計算催化劑中有效的電化學面積[9]。計算結果顯示，AuFe/C-300、AuFe/C-400、AuFe/C-500和AuFe/C-600催化劑的活性表面積分別為：63.4、50.2、43.9和31.1 cm2/mg Au。根據該計算結果，可以將AuFe/C催化甲醇電化學氧化的比質量電流密度轉化為比表面積電流密度。AuFe/C-300、AuFe/C-400、AuFe/C-500和AuFe/C-600的比表面積電流密度分別為：0.5、0.69、0.66和0.71 mA/cm2Au。與我們之前研究的純金催化劑的比表面活性相比[9]，在Au催化劑中加入Fe能夠顯著地提高催化劑的催化活性。AuFe/C催化劑活性的提高可以用雙功能機理加以解釋。OH－在Fe位上形成OH－a-ads，并催化吸附在相鄰Au位上的甲醇分子。在四種催化劑中，AuFe/C-400、AuFe/C-500和AuFe/C-600催化劑的比表面電流密度相差不多。這說明，熱處理溫度超過400℃之后，因為溫度升高引起的AuFe合金化程度的增大對AuFe/C催化劑的活性影響變得不明顯。但是隨著熱處理溫度的升高，AuFe/C催化劑中AuFe納米粒子的粒徑顯著增大導致了AuFe/C-500和AuFe/C-600催化劑的比質量活性遠低于AuFe/C-400催化劑。盡管AuFe/C-300中AuFe納米粒子的粒徑比AuFe/C-400小，但是由于合金化程度不夠而沒有表現出明顯的優勢，說明AuFe納米粒子的合金化有利于催化劑更好地發揮雙功能效應。

圖4 (a)AuFe/C催化劑在0.1 mol/L KOH和5 mol/L CH3OH的混合溶液中催化甲醇電化學氧化的CV曲線；(b)在0.05 mol/L H2SO4溶液中，AuFe/C催化劑上的CV曲線

3 結論

通過簡單的方法制備了AuFe/C催化劑，并將其成功地運用在對甲醇電化學氧化的研究中。研究結果表明，當熱處理溫度超過400℃后，AuFe納米粒子可以很好地形成合金。但是溫度過高同時也導致催化劑中AuFe納米粒子的粒徑顯著變大，從而使催化劑中Au的利用率降低。在400℃下對AuFe/C催化劑進行熱處理既能保證催化劑中AuFe納米粒子保持較小的粒徑，又能滿足合金化的要求。因此，AuFe/C-400顯示了最優的比質量活性。與AuFe/C-300催化劑相比，AuFe/C-400、AuFe/C-500和AuFe/C-600較好地實現了合金化，并且表現出良好的比表面積活性。這說明合金化有利于AuFe/C催化劑發揮雙功能效應。

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Electrooxidation of AuFe/C catalyst on methanol in alkaline medium

LU Li-quan1,ZHANG Shi-chao2,YAN Shao-hui3

The carbon supported Au-Fe(AuFe/C)catalyst was prepared by reduction of HAuCl4and FeCl3on the surface of activated carbon with KBH4in the water-ethanol solution with DBS as an additive.The alloying between Au and Fe and the removal of unalloyed Fe were achieved by the heat and acid treatment.The result of X-ray powder diffraction(XRD)data indicates that the alloying degree between Au and Fe enhances with the increase in the temperature of the heat treatment.According to the result of transmission electron microscope(TEM),the diameter of AuFe nanoparticles in the AuFe/C catalyst increases with the temperature of the heat treatment.The AuFe/C catalyst treated at 400℃exhibits the excellent activity for the electrooxidation of methanol,since a good alloying state and a small size were kept by AuFe nanoparticles,simultaneity.Mass density and active surface area of AuFe nanoparticles were presented.

direct methanol fuel cells;electrocatalyst;AuFe/C catalyst;electrooxidation;alloying

TM 911.4

A

1002-087 X(2014)02-0272-04

2013-06-17

北京市自然科學基金項目(2051001)；國家重點基礎研究發展計劃(“973”)項目(2013CB934001)

盧利權(1974—)，女，河南省人，講師，主要研究方向為材料加工工程和新能源材料。

張世超，Email:csc@buaa.edu.cn