鐵酸銅復(fù)合氧化物的制備及紫外光催化

李秀萍，閆松，趙榮祥，李丹東

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

鐵酸銅復(fù)合氧化物的制備及紫外光催化

李秀萍，閆松，趙榮祥，李丹東

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

采用一種新型燃燒劑抗壞血酸，燃燒法快速制備鐵酸銅的復(fù)合氧化物。經(jīng)XRD考察硝酸鐵和硝酸銅摩爾比對(duì)復(fù)合氧化物的影響，采用電鏡、BET、紫外光對(duì)復(fù)合氧化物進(jìn)行表征。以羅丹明B為目標(biāo)降解物對(duì)鐵酸銅復(fù)合氧化物進(jìn)行光催化研究，考察了催化劑用量、溶液酸度、雙氧水用量、復(fù)合氧化物類(lèi)型對(duì)光催化效果的影響。結(jié)果表明，復(fù)合氧化物最佳光催化條件為催化劑加入量為0.4g/L，pH值為9，雙氧水的用量為5mL/L，硝酸銅、硝酸鐵和抗壞血酸摩爾比為2∶3∶1；鐵酸銅復(fù)合氧化物在紫外光下光催化效果最佳，同時(shí)復(fù)合氧化物也是較好的脫色劑。

鐵酸銅；光催化；燃燒法

鐵酸銅可作為反應(yīng)的催化劑[8-9]，尖晶石類(lèi)鐵酸銅由于其禁帶寬度小、無(wú)光腐蝕，在可見(jiàn)光催化[10-11]方面已有文獻(xiàn)報(bào)道，但CuFe2O4的紫外光催化和吸附脫色活性研究并未見(jiàn)報(bào)道。本文以抗壞血酸為燃燒劑燃燒法制備鐵酸銅，燃燒法制樣工藝簡(jiǎn)單、無(wú)毒、安全，所制樣品無(wú)須洗滌和煅燒，減少了二次污染。鐵酸鹽中三氧化二鐵與雙氧水作用形成Fenton試劑產(chǎn)生羥基，鐵酸鹽作為光催化劑產(chǎn)生羥基自由基和羧基自由基，將二者相結(jié)合提高有機(jī)污染物的分解。

1 材料與方法

1.1 儀器及藥品

1.1.1 儀器

UV-1200型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海精密儀器廠(chǎng)；D/maxRB12KwXRD衍射儀，日本理學(xué)轉(zhuǎn)耙X射線(xiàn)衍射儀；HPL-125W型紫外燈，飛利浦牌；LEO型掃描電鏡，德國(guó)LEO公司；2608DM型多用電熱套，山東鄄城化學(xué)儀器廠(chǎng)；碘鎢燈，D2004W型電磁攪拌器，上海梅穎浦儀器制造有限公司；3H-2000PS2全自動(dòng)氮吸附微孔分布測(cè)試儀，貝士德儀器科技（北京）有限公司；WQF-520型傅里葉變換紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器公司。

1.1.2 試劑

抗壞血酸，沈陽(yáng)市試劑五廠(chǎng)；Fe(NO3)3·9H2O，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Cu(NO3)2·9H2O，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；雙氧水，沈陽(yáng)市試劑五廠(chǎng)；羅丹明B，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，沈陽(yáng)市試劑五廠(chǎng)；鹽酸，沈陽(yáng)市試劑五廠(chǎng)。

如今，在塔里木墾區(qū)團(tuán)場(chǎng)里，家家戶(hù)戶(hù)用上自來(lái)水后，連隊(duì)的水井被淘汰了，水井漸漸消失在人們的視野里，只留在職工群眾記憶中。

1.1.3 配置試劑

（1）硝酸鐵溶液 稱(chēng)取8.08g硝酸鐵放入100mL容量瓶中，加水至刻度線(xiàn)并搖勻，配置成0.2mol/L的溶液。

（2）硝酸銅溶液 稱(chēng)取4.292g硝酸銅，放入100mL容量瓶中，加水至刻度線(xiàn)并搖勻，配制成0.2mol/L的溶液。

（3）抗壞血酸溶液 稱(chēng)取17.613g抗壞血酸，放入250mL容量瓶中，加水至刻度線(xiàn)并搖勻，配制成0.4mol/L的溶液。

（4）羅丹明B溶液 稱(chēng)取0.005g羅丹明B樣品于燒杯中，然后用水溶解，置于500mL的容量瓶中，然后固定容積，配制出0.01g/L的羅丹明B溶液。

1.2 反應(yīng)原理

反應(yīng)方程式（1）～式（3）是硝酸銅、硝酸鐵與抗壞血酸燃燒的反應(yīng)方程式，由反應(yīng)方程式可以看出，產(chǎn)物除了氧化鐵和氧化銅之外，其他副產(chǎn)物都為氣體和水，在燃燒過(guò)程中都跑掉，燃燒剩余物只有所需產(chǎn)品，所以樣品燃燒后無(wú)需其他處理，無(wú)二次污染。

1.3 鐵酸銅復(fù)合納米材料的制備

1.3.1 樣品的制備

量取一定體積的硝酸鐵和硝酸銅溶液，加入一定量的抗壞血酸溶液于燒杯中，將燒杯放在加熱套上加熱，并用攪拌棒不斷攪拌，過(guò)一段時(shí)間水分蒸發(fā)掉，樣品開(kāi)始發(fā)泡，待發(fā)泡后繼續(xù)加熱，發(fā)生自蔓延燃燒反應(yīng)，最終生成褐色粉末，冷卻至室溫，裝袋備用。按不同的化學(xué)用量重復(fù)上述過(guò)程，反應(yīng)物的用量硝酸銅∶硝酸鐵∶抗壞血酸（摩爾比）分別為2∶2∶1，2∶4∶1，2∶3∶1。

1.3.2 鐵酸銅光催化實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取一定量的鐵酸銅復(fù)合氧化物放入燒杯中，加入100mL羅丹明B溶液中。將制得的懸浮液放在電磁攪拌器上攪拌30min后過(guò)濾，用721分光光度計(jì)測(cè)量其在554nm波長(zhǎng)處的吸光度，再將懸浮液在紫外燈下光照每隔一定時(shí)間后測(cè)吸光度。本實(shí)驗(yàn)分別考察催化劑用量、pH值、雙氧水、催化劑類(lèi)型對(duì)光催化性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵酸銅復(fù)合氧化物的XRD表征

圖1為硝酸銅、硝酸鐵和抗壞血酸按照不同摩爾比制備復(fù)合氧化物的XRD衍射圖。按照反應(yīng)方程式，硝酸銅、硝酸鐵和抗壞血酸摩爾比為1∶2∶1時(shí)，所生成的復(fù)合氧化物為CuFe2O4；當(dāng)硝酸銅、硝酸鐵和抗壞血酸摩爾比為2∶3∶1時(shí)，復(fù)合氧化物為Cu2Fe3O5。但XRD衍射峰表明復(fù)合氧化物皆為一種物質(zhì)，即CuFe2O4，而且硝酸銅、硝酸鐵和抗壞血酸摩爾比為2∶3∶1時(shí)CuFe2O4的XRD衍射峰最高，樣品的結(jié)晶度最好。樣品的特征衍射峰與尖晶石型鐵酸銅標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 25-0283)相符。其中，在35.51°、37.23°、43.64°、57.49°和62.23°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于鐵酸銅的(311)、(222)、(400)、(511)、(440)晶面，由反應(yīng)方程式（1）～式（3）可知，反應(yīng)物有Fe2O3、Fe3O4、Cu2O、CuO多種產(chǎn)物。但XRD表征只有Fe2O3和CuO形成的CuFe2O4一種產(chǎn)物，其中CuO的XRD峰最多，只有66.72°為Fe2O3的衍射峰，復(fù)合氧化物可能更多表現(xiàn)氧化銅的性能。

2.2 鐵酸銅復(fù)合氧化物的電鏡表征

圖2和圖3分別是燃燒法制備鐵酸銅復(fù)合氧化物電鏡和氧化銅的電鏡及XRD表征。由圖3(a)可以看出，氧化銅電鏡表征為片狀結(jié)構(gòu)，粒徑在300nm左右。銅的氧化物的XRD衍射譜圖也可以看出，銅的氧化物不但有氧化銅還有氧化亞銅。圖2(a)是鐵酸銅復(fù)合氧化物的掃描電鏡，由圖可以看出，銅鐵不同摩爾比復(fù)合氧化物其形貌皆為顆粒狀，圖2(a) 是Cu(NO3)3、Fe(NO3)3和C6H8O6摩爾比為2∶2∶1復(fù)合氧化物的掃描電鏡，由圖可以看出復(fù)合氧化物為顆粒狀，但是顆粒團(tuán)聚較為嚴(yán)重。圖2(b)是Cu(NO3)3、Fe(NO3)3和C6H8O6摩爾比為2∶3∶1復(fù)合氧化物的掃描電鏡，由圖可以看出，復(fù)合氧化物的分散性有所改善。圖2(c)是Cu(NO3)3、Fe(NO3)3和C6H8O6摩爾比為2∶4∶1復(fù)合氧化物的掃描電鏡，復(fù)合氧化物的粒徑有所增大。

2.4 鐵酸銅復(fù)合氧化物的紫外表征

圖4是燃燒法制備鐵酸銅復(fù)合氧化物的紫外吸收光譜圖。由圖4可以看出，硝酸銅、硝酸鐵和抗壞血酸摩爾比不同時(shí)復(fù)合氧化物紫外吸收性能改變不大，大量文獻(xiàn)報(bào)道鐵酸銅在可見(jiàn)光區(qū)有較強(qiáng)的吸收，在本文用燃燒法制備的鐵酸銅在可見(jiàn)光區(qū)未見(jiàn)吸收，而是在紫外光區(qū)有著較強(qiáng)的吸收，這可能是由于復(fù)合氧化物的制備工藝對(duì)其性質(zhì)產(chǎn)生較大影響。Cu(NO3)3、Fe(NO3)3和C6H8O6摩爾比為2∶3∶1時(shí)，復(fù)合氧化物的紫外吸收邊界值最大，其紫外吸收性能最佳。復(fù)合氧化物在276nm吸收峰隨著鐵的摩爾比減小，峰位置發(fā)生藍(lán)移，紫外吸收峰的個(gè)數(shù)也在增多。這與產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)有關(guān)，由于產(chǎn)物XRD譜圖中大部分為氧化銅的衍射峰，只有一個(gè)氧化鐵的衍射峰，而氧化銅在紫外光吸收范圍有較強(qiáng)的吸收，所以復(fù)合氧化物在紫外光區(qū)有強(qiáng)吸收，復(fù)合氧化物在吸收性能上更多呈現(xiàn)類(lèi)似氧化銅紫外吸收性能。而氧化鐵的復(fù)合使銅的紫外吸收性能發(fā)生藍(lán)移，改變銅的紫外吸收性能。圖5是復(fù)合氧化物的紅外吸收譜圖，由圖5可以看出，復(fù)合氧化物除了3400cm-1、1600cm-1水和羥基吸收峰、2340cm-1二氧化碳吸收峰外無(wú)其他雜質(zhì)峰，說(shuō)明燃燒法制備復(fù)合氧化物純度較高，無(wú)需洗滌和煅燒，減少二次污染。

圖2 鐵酸銅復(fù)合氧化物掃描電鏡

圖3 氧化銅的掃描電鏡

圖4 復(fù)合氧化物的紫外光譜圖

圖5 復(fù)合氧化物的紅外光譜圖

表1 復(fù)合氧化物的比表面積

2.5 鐵酸銅復(fù)合氧化物的比表面分析

表1是復(fù)合氧化物的比表面積分析，由表1可以看出，復(fù)合氧化物中鐵酸銅摩爾比不同，比表面積也不同，硝酸銅、硝酸鐵和抗壞血酸摩爾比為2∶3∶1復(fù)合氧化物比表面積最大，復(fù)合氧化物比表面積增大代表著催化劑與反應(yīng)溶液接觸面積增大，催化性能提高。

2.6 鐵酸銅復(fù)合氧化物的光催化

圖6是復(fù)合氧化物的光催化條件考察實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖6可以看出，復(fù)合氧化物在紫外光照射下光催化性能不穩(wěn)定，較為穩(wěn)定的復(fù)合氧化物是硝酸銅∶硝酸鐵∶抗壞血酸（摩爾比）為2∶3∶1和2∶4∶1的復(fù)合氧化物，當(dāng)雙氧水的用量為5mL/L、pH值為6時(shí)，催化劑加入量為0.4g/L時(shí)選擇硝酸銅∶硝酸鐵∶抗壞血酸（摩爾比）為2∶3∶1復(fù)合氧化物光催化效果越好。從圖6中可以看出，硝酸銅∶硝酸鐵∶抗壞血酸（摩爾比）為2∶3∶1時(shí)，復(fù)合氧化物對(duì)羅丹明B除了具有光催化性能外，還具有較好的吸附性能。30min時(shí)，復(fù)合氧化物并未進(jìn)行光催化，只是暗箱吸附，所以在30min吸光值最低的點(diǎn)即吸附脫色效果最好。吸附劑仍然選擇硝酸銅∶硝酸鐵∶抗壞血酸（摩爾比）為2∶3∶1的復(fù)合氧化物，吸附劑用量也是0.4g/L，不加雙氧水，pH值為12時(shí)脫色效果最好，溶液的酸堿性對(duì)復(fù)合氧化物脫色效果影響最大。

2.7 時(shí)間對(duì)光催化和脫色的影響

圖7是復(fù)合氧化物光催化和脫色隨時(shí)間改變圖，鐵酸銅復(fù)合氧化物在最佳光催化條件下150min將羅丹明B降解完畢，鐵酸銅復(fù)合氧化物在最佳脫色條件下80min將羅丹明B脫色完畢。

圖6 復(fù)合氧化物光催化條件考察

3 結(jié) 論

以抗壞血酸為燃燒劑燃燒法制備鐵酸銅復(fù)合氧化物，改變鐵銅摩爾比制備出復(fù)合氧化物，以其為催化劑，在紫外燈光源下光催化羅丹明B，復(fù)合氧化物表現(xiàn)不同的光催化效果。當(dāng)復(fù)合氧化物中硝酸銅、硝酸鐵和抗壞血酸摩爾比為2∶3∶1和2∶4∶1時(shí)，紫外光催化效果較好。另外，當(dāng)復(fù)合氧化物中硝酸銅、硝酸鐵和抗壞血酸摩爾比為2∶3∶1時(shí)，復(fù)合氧化物還具有較好的吸附脫色效果。燃燒法制樣工藝簡(jiǎn)單、無(wú)毒、安全，所制樣品無(wú)須洗滌和煅燒，減少二次污染。

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Preparation of copper ferrite composite oxide by combustion and its photocatalytic study

LI Xiuping，YAN Song，ZHAO Rongxiang，LI Dandong
（College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun 113001，Liaoning，China）

：In this paper，composite oxides of copper ferrite were prepared by combustion with ascorbic acid as a new combustion agent. The effect of the molar ratio of ferric nitrate and copper nitrate on composites was investigated by XRD. The composite was characterized by scanning electron microscopy，BET and UV spectra. The photo-catalytic properties of composites were studied with rhodamine B as degradation aim. Effect of catalyst amount，solution pH，hydrogen peroxide amount，the composite type on photo-catalyst were studied. The results indicated that the best photo-catalytic effect was achieved under UV light when the dose of catalyst is 0.4g/L，pH is 9，the amount of hydrogen peroxide is 5mL/L，the CuFe2O4composite with the molar ratio of ferric nitrate，copper nitrate and ascorbic acid is 2∶3∶1，and the composite is also a better decolorizing agent.

copper ferrite；photo-catalysis；combustion

O 643.3

A

1000-6613（2014）11-3026-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.032

2014-03-18；修改稿日期：2014-06-26。

及聯(lián)系人：李秀萍（1975—），女，博士，研究方向?yàn)闊o(wú)機(jī)納米材料制備及應(yīng)用。E-mail lilili_171717@126.com。