加氫法生產(chǎn)環(huán)己烷1,2-二甲酸二(2-乙基己)酯工藝

費(fèi)亞南，趙甲，李孝國(guó)，孫國(guó)方，高鵬，鄭修新，劉有鵬，于海斌

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131）

加氫法生產(chǎn)環(huán)己烷1,2-二甲酸二(2-乙基己)酯工藝

費(fèi)亞南，趙甲，李孝國(guó)，孫國(guó)方，高鵬，鄭修新，劉有鵬，于海斌

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131）

以鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯（DEHP，工業(yè)級(jí)）為原料，采用固定床加氫工藝和貴金屬Ru-Pd催化劑，制備環(huán)己烷1,2-二甲酸二(2-乙基己)酯。分別考察了溫度、壓力、空速、氫氣與原料的體積比對(duì)反應(yīng)活性的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明:在反應(yīng)溫度190℃、壓力15MPa、體積空速0.5h-1、氫氣與原料的體積比為800∶1的條件下，原料DEHP轉(zhuǎn)化率保持在99.99%以上，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高于99.7%。連續(xù)運(yùn)行1000h，催化劑仍具有優(yōu)異的加氫活性。

鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯；加氫；環(huán)己烷1,2-二甲酸二(2-乙基己)酯；環(huán)保增塑劑

增塑劑是塑料加工助劑中產(chǎn)能和消費(fèi)量最大的品種，其產(chǎn)量約占塑料助劑總產(chǎn)量的80%[1]。其中鄰苯二甲酸酯類的增塑劑是一類用途最為廣泛的增塑劑，主要包括鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯（DEHP）和鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）。但是研究表明，該類物質(zhì)會(huì)誘發(fā)肝腫瘤并且具有潛在的生殖毒性，許多國(guó)家已開始限制或禁止在醫(yī)療器械、食品、兒童玩具等與人體直接接觸的塑料制品中使用這類增塑劑[1-7]。

受鄰苯類增塑劑潛在毒性的影響，非鄰苯類增塑劑的開發(fā)和應(yīng)用越來越受到人們的重視。近年來，研究發(fā)現(xiàn)環(huán)己烷二甲酸酯類具有媲美DEHP的增塑性能和無毒環(huán)保的特性，可廣泛用于醫(yī)藥、食品包裝、兒童玩具等加工領(lǐng)域，有望成為新一代的環(huán)保增塑劑[8-10]。該類增塑劑可以通過氫化法、烯烴法和酯化法的方式制取[11-18]。

中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院基于長(zhǎng)期貴金屬催化劑研發(fā)、生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，經(jīng)過近3年的系統(tǒng)研發(fā)，開發(fā)了DEHP加氫制環(huán)己烷-1,2二甲酸二(2-乙基己)酯催化劑，并開展了系統(tǒng)的工藝開發(fā)。本文以工業(yè)產(chǎn)品DEHP為起始原料，采用固定床加氫工藝，通過選擇性加氫制備無毒的環(huán)己烷-1,2二甲酸二(2-乙基己)酯增塑劑（DEHCH）。對(duì)該反應(yīng)的加氫工藝進(jìn)行研究，確定了反應(yīng)的最佳工藝條件，并在該條件下進(jìn)行了催化劑穩(wěn)定性考察實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)原料為工業(yè)級(jí)鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯（DEHP，純度≥99.5%）、氫氣（體積分?jǐn)?shù)為99.9%）。

1.2 催化劑制備

（1）載體成型 擬薄水鋁石粉末與田菁粉和稀硝酸溶液混捏并擠條成型，在120℃烘干，550℃焙燒。

（2）貴金屬溶液的配制 乙酸釕溶液制備：取適量二氧化釕固體，溶于70%乙酸水溶液，攪拌均勻，緩慢滴加1.1倍化學(xué)計(jì)量的10%肼溶液，升溫至160℃，回流20h，過濾，得到乙酸釕溶液。氯鈀酸配制：在過量鹽酸中加入海綿鈀粉末，加熱微沸至貴金屬完全溶解，得到氯鈀酸溶液。將上述兩溶液按金屬配比混合均勻，待用。

（3）浸漬液配制及等體積浸漬 將貴金屬混合溶液倒入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）水溶液中（PVP與貴金屬單質(zhì)總摩爾比為30∶1），并不停劇烈攪拌，混合均勻后，向該溶液中緩慢滴加甲醇和蒸餾水并不斷攪拌至形成穩(wěn)定的金屬膠體。將該金屬膠體溶液均勻噴涂于載體表面，室溫靜置過夜，70℃干燥6h，以1℃/min升溫至110℃干燥12h，催化劑在220℃焙燒3h。催化劑指標(biāo)如表1所示。

表1 催化劑指標(biāo)

1.3 評(píng)價(jià)過程及分析

1.3.1 評(píng)價(jià)過程

實(shí)驗(yàn)裝置選用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)徑25mm，催化劑裝填量70mL，裝填高度170mm，見圖1。原料DEHP和氫氣混合后進(jìn)入反應(yīng)器，在一定溫度、壓力條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻、氣液分離，液體產(chǎn)物收集，氫氣一次通過。反應(yīng)溫度為催化劑床層頂部、中部、底部3個(gè)熱偶檢測(cè)值的平均值，反應(yīng)壓力為反應(yīng)器頂部壓力檢測(cè)值。

1.3.2 產(chǎn)物分析和活性指標(biāo)計(jì)算方法

采用安捷倫7890氣相色譜對(duì)加氫產(chǎn)物和原料進(jìn)行定性和定量分析。使用HP-5色譜柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器，樣品經(jīng)石油醚（90～120℃）稀釋后進(jìn)入色譜，載氣為N2，柱箱程序升溫至250℃，能將原料和各產(chǎn)物完全分離。分析結(jié)果如圖2。各組分含量采用面積歸一法計(jì)算。

原料DEHP轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物DEHCH選擇性的計(jì)算方法如式（1）、式（2）。

圖1 反應(yīng)流程示意圖

圖2 加氫混合產(chǎn)物的色譜分析結(jié)果

式中，ADEHP為 殘留DEHP組分的峰面積，mm2；ADEHCH為DEHCH組分的峰面積，mm2；ΣAj為副產(chǎn)物組分峰面積之和，mm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 DEHP加氫反應(yīng)式

DEHP加氫反應(yīng)是一個(gè)在鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯的苯環(huán)上選擇性加氫的反應(yīng)，生成環(huán)己烷-1,2二甲酸二異辛酯。DEHP加氫的主反應(yīng)方程如式（3）。

2.2 加氫工藝條件考察

在工藝條件考察的實(shí)驗(yàn)中，考察了反應(yīng)溫度、壓力、空速和氫氣和原料的體積比（以下簡(jiǎn)稱氫油比）對(duì)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均取自該條件下的反應(yīng)穩(wěn)定階段的活性數(shù)據(jù)。

2.2.1 反應(yīng)溫度

在反應(yīng)壓力15MPa、空速0.5h-1、氫油比為600∶1的情況下，考察了不同反應(yīng)溫度條件下反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果見圖3。

由圖3可見，隨著溫度的升高，DEHP的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)增高的趨勢(shì)，最高到達(dá)了99.9%，而產(chǎn)物的選擇性則呈現(xiàn)逐步下降，溫度超過190℃時(shí)下降趨勢(shì)更加明顯。對(duì)于轉(zhuǎn)化率，低溫時(shí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)占據(jù)主導(dǎo)作用，溫度越高反應(yīng)速率越快，表現(xiàn)為轉(zhuǎn)化率隨著溫度升高而提高，但由于芳烴加氫為放熱反應(yīng)，當(dāng)溫度超過190℃后，熱力學(xué)控制作用漸強(qiáng)，轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)趨勢(shì)平緩。選擇性的變化趨勢(shì)跟裂解副反應(yīng)的進(jìn)行密切相關(guān)，低溫不利于裂解副反應(yīng)進(jìn)行，因此產(chǎn)物的選擇性高，隨著溫度提高，裂解反應(yīng)增多，選擇性逐漸下降，190℃后急劇下降。因此，加氫溫度考察的結(jié)果說明190℃為該反應(yīng)的最佳溫度。

2.2.2 反應(yīng)壓力

在反應(yīng)溫度190℃、空速0.5h-1、氫油比為600∶1的情況下，改變系統(tǒng)壓力，其不同條件下的反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果見圖4。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)DEHP轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的影響

圖4 反應(yīng)壓力對(duì)DEHP轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的影響

圖5 反應(yīng)空速對(duì)DEHP轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的影響

由圖4可見，隨著壓力的增加，DEHP的轉(zhuǎn)化率和選擇性都有不斷增加的趨勢(shì)。這是由于芳環(huán)加氫是體積減小的可逆反應(yīng)，增大壓力有利于芳環(huán)的加氫飽和反應(yīng)進(jìn)行。另一方面，高壓操作會(huì)增加設(shè)備能耗及操作費(fèi)用，因此選定15MPa為較適宜的反應(yīng)壓力。

2.2.3 反應(yīng)空速

在反應(yīng)溫度190℃、壓力15MPa、氫油比為600∶1的情況下，考察空速對(duì)反應(yīng)活性的影響，如圖5所示。當(dāng)空速?gòu)?.3h-1升高至0.7h-1時(shí)，轉(zhuǎn)化率下降，選擇性不斷升高。當(dāng)反應(yīng)在低空速進(jìn)行時(shí)，原料與催化劑床層有充足的停留及反應(yīng)時(shí)間，有利于原料的轉(zhuǎn)化，但是另一方面停留時(shí)間過長(zhǎng)，原料熱裂解副反應(yīng)增多，因此表現(xiàn)為轉(zhuǎn)化率超過99.9%而選擇性只達(dá)到95.0%；當(dāng)空速不斷升高，原料的停留時(shí)間逐漸減少，轉(zhuǎn)化率和選擇性呈現(xiàn)向相反方向變化的趨勢(shì)。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，空速為0.5h-1的條件下，轉(zhuǎn)化率和選擇性同時(shí)處在相對(duì)較高的水平。

2.2.4 氫油體積比

在反應(yīng)溫度190℃、壓力15MPa和空速0.5h-1的條件下，將反應(yīng)進(jìn)料的氫油體積比由400∶1逐步提高到1200∶1，評(píng)價(jià)結(jié)果見圖6。

圖6表明，在氫油比為(400～1200)∶1范圍內(nèi)，DEHP轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性都有一定程度的提升。氫油比低的時(shí)候，體系氫分壓低，單位體積參與反應(yīng)的氫分子數(shù)相對(duì)較少，不利于反應(yīng)進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率和選擇性較低；當(dāng)氫油比增大時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)氫氣分壓上升，反應(yīng)的速度和深度不斷提高，但是提高氫油比無疑會(huì)增加工業(yè)裝置的操作負(fù)荷及運(yùn)行成本。綜合各方面因素，選定氫油體積比800∶1為適宜的條件。

2.2.5 穩(wěn)定性評(píng)價(jià)試驗(yàn)

在上述工藝實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)催化劑進(jìn)行了穩(wěn)定性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)條件為：壓力15MPa，溫度190℃，體積空速0.5h-1，氫油體積比為800∶1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7和圖8。結(jié)果表明：經(jīng)過1000h反應(yīng)，催化劑活性穩(wěn)定，原料轉(zhuǎn)化率不低于99.99%，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性不低于99.7%。圖8為收集的第8000h加氫產(chǎn)物的色譜分析結(jié)果，表面原料完全反應(yīng)，僅有微量副產(chǎn)物（13.535min），色譜峰面積占目標(biāo)產(chǎn)物的0.24%。

3 結(jié) 論

（1）本工作以工業(yè)鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯為原料，在貴金屬催化劑的作用下，固定床加氫裝置上進(jìn)行加氫反應(yīng)，可制得環(huán)己烷1,2-二甲酸二(2-乙基己)酯。

（2）通過工藝實(shí)驗(yàn)，確定了該加氫反應(yīng)適宜工藝條件為：反應(yīng)溫度190℃，壓力15MPa，體積空速0.5h-1，氫氣與原料的體積比為800∶1。該條件下，催化劑連續(xù)運(yùn)行1000h活性穩(wěn)定，DEHP原料轉(zhuǎn)化率不低于99.99%，選擇性高于99.7%。

（3）本工作研究的固定床加氫工藝流程和操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)活性高，可以在建成的DEHP裝置后補(bǔ)充建設(shè)，無需對(duì)原有裝置做過多的改造，節(jié)約投資成本，適用于我國(guó)鄰苯類增塑劑生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)品和工藝結(jié)構(gòu)調(diào)整。

圖6 氫油體積比對(duì)DEHP轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的影響

圖7 穩(wěn)定性評(píng)級(jí)結(jié)果

圖8 8000h產(chǎn)物的色譜分析結(jié)果

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Preparation of di(2-ethylhexyl)1,2-cyclohexane dicarboxylate by hydrogenation

FEI Yanan，ZHAO Jia，LI Xiaoguo，SUN Guofang，GAO Peng，ZHENG Xiuxin，LIU Youpeng，YU Haibin
（CNOOC Tianjin Chemical Research & Design Institute，Tianjin 300131，China）

:Di(2-ethylhexyl)1,2-cyclohexane dicarboxylate was prepared，by using bis(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP，industrial grade) as raw material，and with fixed-bed hydrogenation process and noble metal Ru-Pd catalyst. The influence of temperature，pressure，space velocity and volumetric ratio of hydrogen to oil on catalytic activity were investigated. Under process conditions of reaction temperature 190℃，pressure 15MPa，space velocity 0.5h-1and volumetric ratio of hydrogen to oil 800∶1，DEHP conversion was above 99.99% and selectivity was higher than 99.7%. Moreover，the catalyst kept excellent hydrogenation activity during 8000h test running.

bis(2-ethylhexyl) phthalate；hydrogenation；di(2-ethylhexyl)1,2-cyclohexane dicarboxylate；environmentally-friendly plasticizer

TQ 414.99

A

1000-6613（2014）11-3057-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.037

2014-03-03；修改稿日期：2014-04-09。

及聯(lián)系人：費(fèi)亞南（1982—），女，碩士。E-mail feiyanan2959@ 163.com。