濃海水處理及綜合利用技術(shù)的新進展

李卜義，王建友

（南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300071）

濃海水處理及綜合利用技術(shù)的新進展

李卜義，王建友

（南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300071）

對海水淡化過程產(chǎn)生的濃海水進行再脫鹽，可進一步提高淡水回收率，并有效避免優(yōu)質(zhì)化學(xué)資源的浪費和對海洋生態(tài)環(huán)境的污染。本文介紹了多效蒸餾、共晶冷凍結(jié)晶、電滲析、膜蒸餾、膜結(jié)晶等濃海水再脫鹽技術(shù)的原理、特點、應(yīng)用實例和新進展，并對比分析了各種技術(shù)的優(yōu)勢和存在的不足，對基于多種熱膜集成過程的濃海水“零排放”和綜合利用技術(shù)進展作了重點討論。最后指出，除相對成熟的多效蒸餾法和電滲析法外，其他多數(shù)濃海水再脫鹽技術(shù)仍處于實驗研究階段，將反滲透與可再生能源驅(qū)動的膜蒸餾技術(shù)進行耦合發(fā)展高效鹽化工將是濃海水處理領(lǐng)域的重要方向。

濃海水；脫鹽；零排放

近年來，海水淡化已逐漸成為解決當前全球淡水資源短缺問題的最重要技術(shù)途徑之一，海水淡化的技術(shù)水平和產(chǎn)業(yè)規(guī)模均得到快速發(fā)展。其中，海水淡化過程及其產(chǎn)物對生態(tài)環(huán)境的影響也日益成為關(guān)鍵影響因素之一。海水淡化設(shè)備副產(chǎn)的濃海水含鹽量高、化學(xué)成分復(fù)雜，并含有在海水預(yù)處理過程所添加的其他化學(xué)物質(zhì)，若處理方式不當，會對土壤、地下水、地表水及海洋生態(tài)環(huán)境帶來嚴重威脅[1-2]。因此，對濃海水進行科學(xué)合理的處理及綜合利用具有重要意義，在一些特殊地區(qū)，如不具備開放式海域的環(huán)渤海地區(qū)，更成為海水淡化產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸。

傳統(tǒng)的濃海水處理方式主要有深井注入[3]、蒸發(fā)池排放[4]、地表水排放、深海排放[5-6]等。這些處理方式不僅對生態(tài)環(huán)境造成嚴重影響，而且對濃海水中含有的大量優(yōu)質(zhì)化學(xué)資源形成浪費[7]。本文重點介紹并討論了濃海水再脫鹽技術(shù)，如蒸餾、冷凍結(jié)晶、電滲析、膜蒸餾、膜結(jié)晶等，以及基于多種熱膜集成過程的濃海水“零排放”和綜合利用技術(shù)的新進展，指出多種膜分離技術(shù)的耦合和發(fā)展高效鹽化工正在成為濃海水處理領(lǐng)域的重要方向。

1 濃海水再脫鹽

1.1 多效蒸餾法

蒸餾法在海水淡化領(lǐng)域的應(yīng)用很早，近年來也逐漸用于海水淡化工藝流程最后階段的濃海水的處理及鹽類回收[8-9]。以蒸餾法處理濃海水時，首先將其加熱，后將所得水蒸氣冷凝回收，同時使?jié)夂ＫM一步濃縮，用于結(jié)晶制鹽。目前，已有多種蒸餾工藝用于商業(yè)或半商業(yè)的單獨制鹽和取水過程，主要有多級閃蒸（MSF）、多效蒸發(fā)（MEE）以及蒸汽壓縮冷凝（VC）[10]。這些工藝的最大優(yōu)點在于通過降低操作過程中水的蒸汽壓，使含鹽水在低溫下達到沸點，從而改善能耗高的不足，如果采用太陽能、風能等清潔能源代替?zhèn)鹘y(tǒng)化石燃料，能耗有望進一步降低。Turek等[11]提出了采用蒸發(fā)再濃縮與結(jié)晶器制鹽從而達到零排放的制鹽工藝；Kilic等[12]進行了多重蒸餾冷凝法從含鹽湖水中回收高純度NaCl和其他鹽類副產(chǎn)物的研究，過程如表1所示。首先，將pH值為7.2的濃鹽水的相對密度由1.215蒸餾至1.240得到NaCl；后加入5%的純水，在-10℃下冷凝10h，得到水合硫酸鈉；繼續(xù)蒸餾至相對密度1.286時析出 “巖鹽+光鹵石”混合物；當相對密度達到1.350時提取到 “巖鹽+無水鉀鎂礬+鉀石鹽”副產(chǎn)物；最后經(jīng)蒸餾、過濾得到 “巖鹽+水氯鎂石+水鎂礬”副產(chǎn)物。實驗結(jié)果表明，多重蒸餾冷凝法提取NaCl和鹽類副產(chǎn)物效率高，且簡單、經(jīng)濟、環(huán)保。

1.2 共晶冷凍結(jié)晶法

共晶冷凍結(jié)晶法（EFC）是指持續(xù)凍結(jié)濃海水進水直至共晶溫度，然后使熱量進一步散失，在共晶點同時生成冰和鹽結(jié)晶的過程。EFC法具有能量需求低、結(jié)晶程度高、可將濃海水進水完全轉(zhuǎn)化為水和固體溶質(zhì)等優(yōu)點。目前該技術(shù)國內(nèi)研究尚在起步階段，但國外相關(guān)報道已較多。Randall等[13]利用EFC法處理反滲透（RO）膜產(chǎn)濃海水，經(jīng)3個階段的冷凍結(jié)晶后，純水產(chǎn)率達97%，得到的CaSO4和Na2SO4純度分別達到98.0%和96.4%，產(chǎn)物的總體轉(zhuǎn)化率達99.9%，基本實現(xiàn)了濃海水“零排放”。Reddy等[14]利用EFC法處理RO濃鹽水（含4%Na2SO4和其他雜質(zhì)），同時得到純水和Na2SO4·10H2O晶體，大大減少了廢水水量。Nathoo 等[15]根據(jù)EFC法開發(fā)了濃鹽水處理方案，通過含鹽量分析、熱力學(xué)模型建立來確定鹽類產(chǎn)物析出順序、析出時間及相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，同時對兩種典型的礦物濃鹽水（含有高濃度鈉離子、硫酸鹽和氯化物）分別利用EFC法和EC法（共晶結(jié)晶法）進行了初步的經(jīng)濟評估，過程如圖1所示[15]。

圖1 EFC法處理濃鹽水工藝流程[15]

表1 多重蒸餾冷凝法制鹽工藝中各離子組成的變化[12]單位：mg/L

實驗結(jié)果表明，EFC法處理濃鹽水的運行成本可較EC法節(jié)約80%～85%；在100m3/d規(guī)模下，EFC法處理上述兩種濃鹽水的設(shè)備投資分別為451.7萬元和691.9萬元，EC法則分別為251.6萬元和3331.6萬元。雖然EFC法設(shè)備投資較高，但其能耗可顯著降低70%，且所得鹽類純度很高。

1.3 膜分離法

1.3.1 電滲析法

電滲析（ED）技術(shù)研究起步很早。利用ED法進行濃海水制鹵，避免了傳統(tǒng)蒸餾法中絮凝劑、阻垢劑和清洗劑等化學(xué)藥劑的大量使用，可顯著節(jié)省投資，降低工程造價[16]。Korngold等[17-18]利用ED法對RO副產(chǎn)物濃海水的處置進行了研究，濃海水原水與濃縮液均采取循環(huán)運行的工藝，并針對濃縮液循環(huán)體系設(shè)置專門的CaSO4沉淀器，其簡易流程如圖2所示。

圖2 ED濃海水處理簡易流程[17-18]

運行600h后，CaSO4沉淀量達到最大值0.075mol/(L·h)，膜上未出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象。如加入過飽和CaSO4溶液（10～25g/L）對濃海水進行預(yù)處理，則最終沉淀量將明顯增加。實驗最終將飽和CaSO4濃度由1.5%提高至10%，減少廢水體積的同時降低了處理成本。Turek等[19]認為ED法可以作為濃海水蒸發(fā)結(jié)晶之前的預(yù)處理或富集鹽度的方法，有效降低鈣離子和硫酸根離子濃度從而避免蒸餾過程產(chǎn)生硫酸鈣結(jié)晶。ED法的不足之處在于無法去除不帶電的有機物，以及易發(fā)生濃差極化導(dǎo)致鈣鎂離子結(jié)垢。此外，ED法處理高濃度鹽水時電耗也較高。

1.3.2 膜蒸餾法

膜蒸餾法（MD）主要依據(jù)汽液平衡原理，以蒸發(fā)潛熱實現(xiàn)相變，利用疏水微孔膜作為汽液兩相間的選擇性屏障，使水蒸氣透過膜后冷凝收集，鹽離子則在濃水側(cè)截留下來，從而實現(xiàn)鹽水分離[20-21]。近年來，隨著聚偏氟乙烯（PVDF）和聚四氟乙烯（PTFE）等高性能膜材料制備技術(shù)的重要突破，以及MD過程所具備的諸多優(yōu)勢，MD技術(shù)在脫鹽領(lǐng)域也獲得了前所未有的重視和發(fā)展。Hickenbottom 等[22]利用直接接觸式膜蒸餾（DCMD）技術(shù)對高鹽湖水（總?cè)芙夤腆wTDS>150000mg/L）進行濃縮分離同時得到高純度水和鹽結(jié)晶。實驗結(jié)果表明，在濃鹽水濃縮至2倍（350000mg/L）的情況下，膜表面幾乎可以觀察到鹽結(jié)晶析出；與傳統(tǒng)蒸發(fā)池相比，DCMD裝置占地面積大大降低，同時蒸發(fā)速度提高170倍左右；在利用低品位熱源并添加熱能回收流程的條件下，DCMD造水成本可低至5.82元/m3，與成熟的RO工藝相比也具有較強的競爭力。Adham等[23]評估了利用MD技術(shù)處理熱法海水淡化廠副產(chǎn)濃海水工藝的可行性。該實驗開發(fā)了一套實驗室規(guī)模的DCMD裝置，進水分別采用模擬鹽水、熱法海水淡化所產(chǎn)濃海水和阿拉伯海灣取普通海水，并在進水和透過液溫度分別為70℃、30℃的條件下對5種平板膜（參數(shù)見表2）的DCMD性能進行了對比，具體流程如圖3所示。

表2 平板膜技術(shù)參數(shù)[23]

研究發(fā)現(xiàn)，即使在含鹽量很高（TDS達70000mg/L）的情況下，DCMD裝置依然能夠持續(xù)得到電導(dǎo)率低于10μS/cm的高純度餾分，且膜通量保持在25L/(m2·h)的較高水平。當所得濃鹽水濃度超過70g/L時，膜通量相對降低20%，說明鹽水濃度對膜通量的影響較小。此外，整個實驗過程未發(fā)現(xiàn)膜污染。

Mericq等[24]取RO（40000m3/d級）所產(chǎn)濃海水經(jīng)真空式膜蒸餾（VMD）裝置進一步脫鹽，使得總體產(chǎn)水率由40%提高至89%，同時濃海水濃縮5.5倍，流程如圖4所示。

（二）制定方案。各組根據(jù)本小組的實際情況，設(shè)計可行的自主學(xué)習(xí)方案。學(xué)生圍繞學(xué)習(xí)任務(wù)，進行討論分析，制定完成任務(wù)的方案。這個過程主要是以開發(fā)學(xué)生的發(fā)散思維潛能，增強學(xué)生的綜合認知能力為目標。

VMD裝置采用兩組高疏水性、中等滲透性的PTFE平板膜組件，分別以實際RO產(chǎn)水和模擬濃鹽水作為進水，考察了進水濃度、進水溫度、滲透壓和進水雷諾數(shù)對滲透通量的影響，并借助VMD模擬軟件對膜表面的濃度和溫度極化進行了研究。實驗表明，在50℃的進水溫度、500Pa的滲透壓和一定湍流度條件下，即使鹽濃度達到300g/L時，VMD裝置仍會得到較高的滲透通量，膜表面的濃度和溫度極化對滲透通量影響很小。此外，鈣結(jié)垢的影響程度有限且只發(fā)生在膜表面，滲透通量較最優(yōu)值降低24%，且膜孔并未堵塞，清洗方便。

圖3 實驗室規(guī)模的MD單元流程示意圖[23]

圖4 實驗室規(guī)模的VMD濃海水處理流程[24]

1.3.3 膜結(jié)晶法

膜結(jié)晶法是近幾年來發(fā)展迅速的一種“膜蒸餾-結(jié)晶”耦合技術(shù)。該過程將溶劑蒸發(fā)和溶質(zhì)結(jié)晶分開進行，通過膜蒸餾來脫除溶液中的溶劑，濃縮溶液，使溶液達到過飽和而結(jié)晶。膜結(jié)晶法的主要優(yōu)點在于晶體質(zhì)量好、晶體尺寸分布均一、傳質(zhì)面積更大且可在低溫下進行。游文婷等[25]利用真空膜蒸餾結(jié)晶法采用不同真空度及膜表面流量對15%氯化鈉溶液進行濃縮結(jié)晶。實驗發(fā)現(xiàn)，當原料濃度濃縮至320g/L時，開始析出NaCl晶體，結(jié)晶產(chǎn)量為1.02g/100g，截留率為99.9%。Ji等[26]對RO副產(chǎn)物濃海水中NaCl結(jié)晶進行了研究，并利用石灰/純堿進行軟化預(yù)處理，去除鈣、鎂離子結(jié)垢的影響。實驗所得NaCl晶體質(zhì)量達17kg/m3，占濃海水可溶固體總質(zhì)量的34%，水回收率達到90%以上。Chen 等[27]則開發(fā)了一套利用連續(xù)膜蒸餾結(jié)晶技術(shù)（CMDC）處理接近飽和的高濃度鹽水制備純水和鹽結(jié)晶的工藝，并以進出水流量和進出口溫度為影響因子設(shè)計正交實驗，用以探討濃海水零排放問題，流程如圖5所示。

研究表明，進出水流量是CMDC系統(tǒng)性能的主要影響因素，而進出口溫度的作用有限；同時，實驗經(jīng)正交設(shè)計優(yōu)化得到了最優(yōu)的進出水流量和進出水溫度。這些操作條件不僅影響純水和NaCl固體產(chǎn)量，也影響結(jié)晶器中晶體的結(jié)晶度。實驗還對影響晶體粒度分布的因素進行了考察，表明NaCl晶體粒度分布較窄。研究工作證明了CMDC系統(tǒng)不僅能夠制備高純水，而且也能得到粒度分布較窄的NaCl晶體，為后續(xù)實現(xiàn)濃鹽水的零排放奠定了理論基礎(chǔ)。

利用“膜蒸餾-結(jié)晶”耦合技術(shù)對海水淡化副產(chǎn)的濃海水進行濃縮，進而綜合利用，既利用了工廠余熱又減少了濃海水直接排放造成的污染，較傳統(tǒng)蒸餾法有明顯優(yōu)勢，具有重要的應(yīng)用前景。

1.4 各種工藝的特點對比分析

2 國內(nèi)外濃海水處理工藝實例

表4概括了一些近年來國內(nèi)外濃海水再脫鹽及綜合利用相關(guān)技術(shù)的工程實例，其中淡水回收率都在80%以上，濃縮分離效果十分顯著。

圖5 CMDC處理高濃度鹽水工藝流程[27]

表3 各種工藝的優(yōu)缺點比較

表4 國內(nèi)外濃海水處理工藝

3 濃海水的“零排放”和綜合利用

海水淡化副產(chǎn)濃海水的處理是世界范圍內(nèi)的難題。利用濃海水可開發(fā)出NaCl、Na2SO4、CaSO4、CaCl2、CaCO3和Mg(OH)2等有價值的產(chǎn)品。若將這些化學(xué)資源加以提取并綜合利用，實現(xiàn)濃海水零排放（ZLD），才能從根本上避免濃海水排放對海洋環(huán)境造成的危害，并獲得很好的環(huán)境和經(jīng)濟效益。一些最新的針對濃海水零排放的研究工作已經(jīng)見諸報道。

Bond[33]開發(fā)了一套“初級RO+二級RO+熱法脫鹽+蒸發(fā)結(jié)晶”的綜合利用工藝，能夠適應(yīng)有機物含量較高的鹽水；Oren等[34]采用“反滲透-倒極電滲析”（RO-EDR）復(fù)合工藝處理鹽鹵水，用以回收97%～98%的微咸水（氯化物含量在200mg/L以下），并結(jié)合結(jié)晶器實現(xiàn)了濃海水“零排放”，具體流程見圖6。

圖6 RO-EDR復(fù)合工藝“零排放”處理流程[34]

研究者為防止電滲析單元濃側(cè)結(jié)垢，進水首先進行酸化處理（HCl，pH6.5），膜堆采用倒極形式同時利用側(cè)式循環(huán)結(jié)晶器減少結(jié)垢組分的積累。RO單元進水采用以色列Negev高原地下苦咸水，膜組件進壓保持1.49MPa；EDR單元濃、淡水平均線速度2.5cm/s，單對隔板間電壓0.5～1V，電流密度10～22mA/cm2，每次運行6～12h，每隔1h進行倒極。RO所產(chǎn)濃鹽水（1.5～1.8m3）由EDR再處理，鹽度由0.3%濃縮至10%，所產(chǎn)淡水與RO出水作為總產(chǎn)水，電滲析所得濃水則由WAIV單元（風力輔助蒸發(fā)器）進一步濃縮至鹽度>30%。與傳統(tǒng)RO法和熱法相比，RO-EDR復(fù)合工藝更具競爭力，總體水回收率達到75%，同時該法還可以獲得鎂鹽副產(chǎn)物，從而提高了系統(tǒng)經(jīng)濟效益。

Davis[35]則提出了“RO-ED-NF-EC”耦合的海水綜合利用技術(shù)，其流程見圖7。

該過程分為以下三步：①經(jīng)預(yù)處理后的海水首先通過反滲透膜分離出淡水；②RO產(chǎn)生的濃海水進一步用電滲析器濃縮；③大部分電滲析濃縮液進入蒸發(fā)結(jié)晶器制備粗鹽（所得濃鹽水先提取溴素，再蒸餾得到混鹽），少部分經(jīng)過離子膜電解制得燒堿和氯氣。步驟②中電滲析所得稀釋鹽水先通入納濾膜（將1價、2價離子分離），NF截留液再經(jīng)加堿制備氫氧化鎂，而1價離子溶液則返回步驟①中生產(chǎn)淡水，使RO-ED-NF形成閉合循環(huán)，從而實現(xiàn)濃海水資源的綜合利用。

可見，利用多種膜技術(shù)的集成或者膜法與其他工藝的耦合技術(shù)處理海水淡化所產(chǎn)濃海水，一方面可實現(xiàn)各種分離技術(shù)的優(yōu)勢互補，系統(tǒng)各單元的運行互不干擾，另一方面也使得整個集成過程的總水回收率大大增加，所得濃縮鹽水更易結(jié)晶，蒸發(fā)能耗顯著降低。然而，混合鹽類副產(chǎn)物無法有效分離或分離純度不高仍是難以解決的關(guān)鍵問題，而且蒸發(fā)結(jié)晶過程的能耗仍然維持在較高水平。如果利用上述耦合技術(shù)開發(fā)制備液體鹽，用于濕化工行業(yè)的資源回收，能耗高和分離難的問題有望得到改善。

圖7 RO-ED-NF-EC耦合濃海水綜合利用流程[35]

4 結(jié) 語

濃海水的再脫鹽和綜合利用對海水淡化產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要意義。除多效蒸餾、電滲析等成熟技術(shù)外，多數(shù)濃海水再脫鹽新技術(shù)仍處于實驗室研究階段。能耗和材料成本的控制以及結(jié)垢防治仍然是濃海水處理的核心問題。此外，現(xiàn)有工作多集中于NaCl、鎂鹽、鈣鹽等少數(shù)幾種鹽類的結(jié)晶分離，而對于Br、K、U、B、Li、I等微量元素提取的深入研究還較少，且所得的鹽類副產(chǎn)物成分復(fù)雜，難以實現(xiàn)各組分的完全分離、提純。膜分離技術(shù)及其耦合過程將在濃海水再脫鹽及綜合利用領(lǐng)域扮演重要角色。MD過程能耗低，占地面積小，可利用太陽能、地熱等可再生能源，易與RO技術(shù)耦合聯(lián)用。以可再生能源驅(qū)動的MD過程將SWRO副產(chǎn)的濃海水進行深度濃縮制備液體鹽，再與上游電廠、下游化工廠進行聯(lián)合生產(chǎn)對于濃海水處理具有重要應(yīng)用前景，將成為該領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。

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Progress on treatment and comprehensive utilization of concentrated seawater

LI Boyi，WANG Jianyou
（College of Environmental Science and Engineering，Nankai University，Tianjin 300071，China）

:Re-desalting of concentrated seawater produced from seawater desalination process can further improve the recovery rate of freshwater and avoid wasting the high quality mineral resources and eliminate pollution to the marine environment. This paper reviewed the following techniques particularly:multi-effect distillation，eutectic freezing crystallization，electrodialysis，membrane distillation and membrane distillation-crystallization. The principle，applications，advantages and shortcomings of these techniques were analyzed. The development of comprehensive utilization and “zero liquid discharge” of concentrated seawater based on diverse hot-film integration process were discussed. Except for the relatively mature multi-effect distillation and electrodialysis，most of other techniques are still in the laboratory stage. This paper indicated that membrane distillation driven by renewable energy coupled with reverse osmosis developing efficient salt chemical industry would be one of the most promising methods of concentrated seawater desalination.

concentrated seawater；desalination；zero liquid discharge

P 747

A

1000-6613（2014）11-3067-08

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.039

2014-03-26；修改稿日期：2014-04-05。

天津市科技興海項目（KJXH2011-007）及海洋公益性行業(yè)科研專項經(jīng)費項目（201405008）。

李卜義（1990—），男，碩士研究生聯(lián)系人：王建友，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail wangjy72@nankai.edu.cn。